銅川自燃煤石活化性能研究

銅川自燃煤石活化性能研究

作為煤礦生產(chǎn)中最大的工業(yè)廢物，碎石產(chǎn)生量約占煤礦生產(chǎn)量的10%25%，成為中國歷史上最大的工業(yè)廢物，也是沉積時間最長、占用最大的工業(yè)廢物。科學(xué)家通常研究如何刺激磨損。沉積后，碳硅石在一定溫度和壓力下發(fā)生自燃，形成磨損后的碳硅石。這約占磨損總數(shù)的35%。在中國的許多地區(qū)，這種類型的自燃煤炭產(chǎn)品儲量大，不能充分利用。隨著自燃過程中礦漿巖的一系列變化，具有一定的火山灰活性，可以用作水泥生產(chǎn)中的混合材料。因此，磨損后的碳硅石活性是自殺煤硅石應(yīng)用的重要因素之一。近年來，對煤硅石的激活處理研究較多，但對碳硅石本身活性研究較少。陳紅梅等人通過添加礦粉促進了碳硅石凝膠系統(tǒng)的鈣含量。周梅等人使用復(fù)合激勵法研究了碳硅石的活性。銅川市作為陜西省首個國家級資源型城市可持續(xù)發(fā)展的試點城市,多年來存積了大量的自燃煤矸石,土地堆積以及環(huán)境污染十分嚴重,因此對自燃煤矸石進行綜合利用顯得尤為重要.本研究利用X射線熒光光譜儀、差示掃描量熱儀、ICP-AES分析儀、XRD研究了自燃煤矸石的活性,并通過抗壓強度法對自燃煤矸石的活性進行了驗證,為下一步更好地研究和應(yīng)用自燃煤矸石廢渣打下基礎(chǔ).1測試1.1充填材料的采集本研究所選取的自燃煤矸石為秦嶺水泥集團已均化好的自燃煤矸石.先將自燃煤矸石根據(jù)顏色進行分揀,其中紅色部分(洗滌后為白色)約占80%(質(zhì)量分數(shù),下同),淺灰色部分約占10%,灰色部分約占10%,分別標為1#,2#,3#試樣,將這3種試樣進行破碎、粉磨,過200目(74μm)篩,得到一次過篩樣品,分別標記為1#-1,2#-1,3#-1,將篩余的自燃煤矸石全部再進行粉磨,過200目篩,得到二次過篩樣品,分別標記為1#-2,2#-2,3#-2.1.2熒光光譜分析為了分析自燃煤矸石成分對其活性的影響,試驗采用日本島津公司的XRF-1800熒光光譜儀(sequentialX-rayfluorescencespectrometer)進行分析.工作電壓40kV,電流70mA.1.3步熱分析測試方法采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TA2000型同步熱分析儀進行測試.試驗初始溫度為40℃,終溫為1000℃,升溫速率為40℃/min.試樣質(zhì)量為(10±0.5)mg.1.4相和結(jié)晶度分析采用日本理學(xué)電機公司D/MAX-2400型X射線粉晶衍射儀對自燃煤矸石物相和結(jié)晶度進行分析,測試時使用CuKα(λ=1.54056)輻射;管電壓40kV,管電流40mA;掃描范圍2θ=10°~80°;掃描速率15(°)/min.將所測試數(shù)據(jù)利用Jade軟件進行晶相及結(jié)晶度分析.1.5自燃煤硅石、al3和溶出量分析采用日本島津ICPS-7510等離子體發(fā)射光譜儀,按文獻方法測定處理過的煤矸石樣品中活性Si4+和Al3+的溶出量.1.6復(fù)合混凝土抗壓強度根據(jù)GB2847《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》對自燃煤矸石水泥膠砂28d抗壓強度進行對比試驗,按GBl77—77《水泥膠砂強度檢驗方法》測定摻入30%(質(zhì)量分數(shù))活性混合材料28d硅酸鹽水泥抗壓強度與純硅酸鹽水泥28d抗壓強度,以計算自燃煤矸石的活性指數(shù)(PAI).2試驗結(jié)果與討論2.1承擔(dān)氧指數(shù)法上的煤石,本質(zhì)上確定為氧漂、穩(wěn)定燃燒的煤石,其造成穩(wěn)定結(jié)果就是利用x-射線熒光光譜檢測,結(jié)果如下煤矸石的化學(xué)成分一般以氧化物為主,如:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,K2O等,還有少量稀有元素,如:釩、硼、鎳、鈹?shù)?礦物成分主要由黏土礦物(高嶺石、伊利石、蒙脫石)、石英、方解石、硫鐵礦及碳質(zhì)組成.自燃煤矸石的礦物成分與未燃煤矸石相比有較大差別,原有的高嶺石、水云母等黏土類礦物經(jīng)脫水、分解、高溫熔融及重結(jié)晶,其部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的晶體被分解破壞,變成無定型的非晶體.表1為利用X射線熒光光譜儀所測自燃煤矸石的成分分析數(shù)據(jù).分析表1結(jié)果可知,1#樣品主要含SiO2和Al2O3,燒失量較小,應(yīng)為脫去吸附水的產(chǎn)物,且m(Al2O3)∶m(SiO2)<1,表明1#樣品為黏土巖質(zhì)煤矸石,其所含結(jié)構(gòu)水在自燃過程中已經(jīng)失去.2#樣品主要含CaO和MgO,燒失量大,初步斷定2#樣品為白云石與方解石,燒失量為碳酸鹽的分解,2#-1樣品燒失量為41.66%(質(zhì)量分數(shù),下同),2#-2樣品燒失量達到41.70%,2#-1,2#-2樣品的理論燒失量分別為41.49,41.46.3#樣品主要含CaO和SiO2,燒失量較大,初步斷定3#樣品為方解石與石英,燒失量為碳酸鹽的分解,3#-1,3#-2樣品燒失量分別達到32.51%和32.88%,3#-1,3#-2樣品的理論燒失量分別為32.63%,32.70%.對比1#-1與1#-2,2#-1與2#-2以及3#-1與3#-2樣品發(fā)現(xiàn),2個1#樣品的Al2O3含量差別較大,達到了24.66%,表明煤矸石在自燃過程中由于結(jié)構(gòu)破壞,結(jié)構(gòu)更為疏松(更易于磨細)的1#-1樣品中Al2O3含量較高,而2#與3#樣品在自燃過程中并沒有發(fā)生碳酸鹽的分解,表明碳酸鹽的疏松程度對2#,3#樣品成分的影響不大.2.2吸熱分析結(jié)果圖1為自燃煤矸石的熱重(TG)分析曲線.由圖1可知,2#樣品失重率最大,為43.5%左右,在690~890℃有明顯的失重峰,表現(xiàn)為MgCO3,CaCO3的分解;3#樣品失重也很明顯,約為35.5%,在615~858℃有一個明顯的失重峰,表現(xiàn)為CaCO3的分解;1#樣品失重最小,沒有明顯的失重峰,在200℃前有較弱的失重,表現(xiàn)為將樣品所吸附的水分蒸發(fā).對比1#-1與1#-2,2#-1與2#-2以及3#-1與3#-2樣品發(fā)現(xiàn),其TG曲線差別不大.圖2為自燃煤矸石的差熱(DSC)分析曲線.由圖2可知:從室溫到約200℃范圍內(nèi),所測樣品都有不同程度的吸熱,對應(yīng)于吸附水的蒸發(fā);觀察1#樣品DSC曲線,從980℃到約1020℃范圍內(nèi)一個明顯放熱,是由于煤矸石中的高嶺石分解為偏高嶺石后發(fā)生重結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?1#-1樣品在室溫到150℃有一定的吸熱,150~980℃時則一直在放熱.而1#-2樣品從室溫到200℃范圍內(nèi)有一定程度的吸熱,且200~980℃時一直在吸熱,在690℃存在1個吸熱峰,對應(yīng)為高嶺土結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成活性大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的非晶態(tài)偏高嶺土,此吸熱峰不是尖銳峰,而是1個彌散的包,說明偏高嶺石的轉(zhuǎn)變過程是在一個較寬溫度范圍完成的,繼續(xù)加熱,高嶺土生成莫來石.2#樣品在869℃存在1個吸熱峰,對應(yīng)于白云石的分解;3#樣品在833℃存在1個吸熱峰,對應(yīng)于CaCO3的分解.對比2#-1與2#-2以及3#-1與3#-2樣品的DSC曲線發(fā)現(xiàn),2#-1,3#-1樣品明顯比2#-2,3#-2樣品吸熱更多,但吸熱峰位并沒有發(fā)生明顯偏移,表明結(jié)構(gòu)更為疏松的樣品所吸附水分更多.1#-1與1#-2樣品的DSC曲線表明,煤矸石在自燃過程中由于高溫煅燒,結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹,高嶺石結(jié)構(gòu)遭到破壞,結(jié)構(gòu)遭破壞越嚴重的相(結(jié)構(gòu)越疏松,越易磨細)能量越高,即多微孔、多斷鍵、多可溶物(如:SiO2,A12O3)的無定形態(tài)結(jié)構(gòu)相(含有晶體)具有更高的內(nèi)能.2.3de軟件分析自燃煤矸石中石英的結(jié)晶度會影響其活性,Murata等認為此結(jié)晶度與堿活性有相關(guān)性,用X射線分析所得到的衍射線可以判定石英的結(jié)晶度.晶體缺陷較多的石英在68°左右的五指峰高度降低而寬度增加.為此Murata利用2θ=67.74°時(212)面的特征峰,定量得出石英的結(jié)晶度指數(shù)(CI,crystallizationindex)以判斷其活性,結(jié)晶度指數(shù)計算如式(1)所示,其中a為峰頂至右邊峰谷的高度;b為峰底至基線的高度.由于fx值會因衍射儀的不同發(fā)生變化,因此本研究直接利用Jade軟件分析石英的結(jié)晶度,以此來快速判定自燃煤矸石的活性.圖3為1#樣品的XRD譜圖.利用Jade軟件分析可知,1#樣品主要晶相為α-石英以及少量κ-Al2O3.通過對XRD譜圖進行平滑、擬合處理,利用Jade軟件分析出在2θ=67.74°時(212)面特征峰的結(jié)晶度,1#-1與1#-2樣品的結(jié)晶度分別為31.02和69.68.觀察圖3發(fā)現(xiàn),作為煤矸石主要礦相的高嶺石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰對應(yīng)于(001)面(2θ=12.38°)的衍射峰已經(jīng)消失,對應(yīng)于(020)面(2θ=20.03°),(200)面(2θ=36.05°),(240)面(2θ=55.40°)和(060)面(2θ=64.37°)的衍射峰降低得也很顯著,表明高嶺石結(jié)晶結(jié)構(gòu)已完全破壞,轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷B(tài)的偏高嶺石.由于出現(xiàn)α-石英晶體析出,證明其轉(zhuǎn)變的偏高嶺石結(jié)構(gòu)也已經(jīng)解體,呈現(xiàn)出無定形物質(zhì)的衍射特點.2θ為15°~35°區(qū)域出現(xiàn)隆起峰,衍射譜圖的背底較高,1#-1樣品比1#-2樣品更劇烈,表明自燃煤矸石中存在著玻璃體和未結(jié)晶的其他氧化物,1#-1樣品中高活性的無定形體明顯多于1#-2樣品.1#-2樣品出現(xiàn)了κ-Al2O3特征衍射峰,表明在自燃過程中,由于自燃時間充分,Al2O3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,生成了具有Ⅳ配位的κ-Al2O3.但Al2O3含量更高的1#樣品其Al2O3晶相并不明顯,衍射峰明顯寬化,SiO2結(jié)晶度也較差,表明Al2O3以及部分SiO2是以無定形體形式存在,1#-1樣品活性高于1#-2樣品,即在自燃過程中結(jié)構(gòu)破壞更為嚴重(結(jié)構(gòu)更為疏松,更易破碎)、無定形體更多的煤矸石活性更高.而Al2O3的結(jié)晶度對于自燃煤矸石活性的影響有待進一步研究.圖4,5分別為2#,3#樣品的XRD譜圖,對比2#-1與2#-2樣品以及3#-1與3#-2樣品譜圖可見,其衍射峰差別不大,表明2#樣品為白云石、方解石、石英以及少量剛玉相,3#樣品為白云石和石英相.由于二者在2θ=67.74°時SiO2(212)面特征峰并沒有出現(xiàn),可以認為沒有形成具有活性成分的SiO2或活性成分SiO2含量太低.由此可認為2#樣品與3#樣品不具備活性.2.4樣品si4+,al3+溶出量的測定自燃煤矸石的活性首先取決于試樣中硅和鋁在水中的溶解量,煤矸石Si4+,Al3+溶出量可被視為煤矸石制備成有用膠凝材料的評定指標,如表2所示,1#樣品的Si4+,Al3+溶出量較大,2#,3#樣品Si4+和Al3+也有不同程度的溶出,對比1#-1與1#-2樣品,其SiO2含量之比為0.96,但Si4+溶出量之比為1.13;Al2O3含量之比為1.24,但Al3+溶出量之比為1.36,表明結(jié)構(gòu)破壞得更厲害的1#-1樣品中以無定形體存在的SiO2,Al2O3更多,Si4+,Al3+溶出量更大,其活性高于1#-2樣品,且遠高于2#,3#樣品.2.5火山灰活性測定利用強度法測定摻30%活性混合料硅酸鹽水泥與純硅酸鹽水泥的28d抗壓強度之比,并以此對自燃煤矸石活性進行評估.其比值大于65%,認為具有火山灰活性.水泥膠砂28d抗壓強度為51.4MPa.表3為各樣品28d抗壓強度及活化度結(jié)果,該結(jié)果表明,1#-1,1#-2樣品具較高的火山灰活性,而2#-1,2#-2,3#-1和3#-2樣品不具備火山灰活性;1#-1樣品活性高于1#-2樣品.自燃煤矸石的活性與Si4+和Al3+在堿性條件下的溶出能力有關(guān),而該能力與其火山灰活性礦物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).本試驗中,自燃煤矸石的高嶺石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全破壞,而新的穩(wěn)定相(莫來石)又沒有形成,因此1#樣品火山灰活性較高.但是在自燃過程中,由于自燃時間很充分,一部分Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,Al3+溶出量減少,1#-1樣品活化度明顯高于1#-2樣品.通過強度法來驗證自燃煤矸石活性的強弱,表明可以根據(jù)XRD圖譜分析結(jié)晶度以及根據(jù)Si4+和Al3+的溶出量來判定自燃煤矸石的活性強弱.但是其相關(guān)性并不是很明顯.3制備nd-mso