濕法相轉(zhuǎn)化制備聚醚超濾膜的研究

濕法相轉(zhuǎn)化制備聚醚超濾膜的研究

相轉(zhuǎn)化法是最常用的膜法。在過去的20年里，我們研究了相分離、動(dòng)力學(xué)、動(dòng)態(tài)和孔結(jié)構(gòu)在不同凝膠浴中的變化規(guī)律。smoldos等人根據(jù)相分離的延遲時(shí)間提出了膜亞層中產(chǎn)生的大空腔的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。王連軍等人根據(jù)“先核生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)”解釋了膜亞層結(jié)構(gòu)的形成。沉淀時(shí)間主要包括相分離延遲時(shí)間和凝膠時(shí)間。由于需要精確的光透射法，很難確定凝膠時(shí)間。王連軍和其他方法的延長(zhǎng)過程的方法比較困難。為了降低膜的抗?jié)B透性，應(yīng)盡量避免膜的大空腔的出現(xiàn)。在這項(xiàng)工作中，我們使用了一種簡(jiǎn)單的方法來測(cè)量不同凝膠浴中相同異質(zhì)膜的沉淀時(shí)間，并結(jié)合溶劑和非溶劑的溶解參數(shù)來探索聚醚氧化物超濾膜結(jié)構(gòu)形成的影響因素。1甲酰胺dmf分析聚醚砜(Polyethersulfone,PES)(福龍膜科技開發(fā)有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析純(上?；S);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析純(上?；S);JFC-1100型離子濺射儀(日本JEOL公司);XL30-ESEM型環(huán)境掃描電鏡(荷蘭Philips公司).PES的結(jié)構(gòu)式如下:沉淀時(shí)間的測(cè)定.測(cè)定了面積為11.7cmⅹ20.0cm、厚度為150μm的初生態(tài)膜在不同凝膠浴中的沉淀時(shí)間.從初生態(tài)膜浸入凝膠浴的那一時(shí)刻開始計(jì)時(shí),附著在玻璃板上的初生態(tài)膜在凝膠浴中慢慢凝膠沉淀,固化的膜慢慢地脫離玻璃板,當(dāng)整張膜完全自行脫離玻璃板時(shí)停止計(jì)時(shí),所測(cè)時(shí)間即為初生態(tài)膜在凝膠浴中的沉淀時(shí)間.2結(jié)果與討論2.1膜的沉淀時(shí)間及溶解度參數(shù)表1列出PES、DMAc、異丙醇等幾種物質(zhì)和H2O/DMAc、H2O/DMF混合物的δ、δd、δp、δh值,H2O/DMAc、H2O/DMF的混合物的δ、δd、δp、δh值采用下列公式計(jì)算:式中,Vˉˉˉ1=0.9Vˉ1=0.9為水的體積分?jǐn)?shù),Vˉˉˉ2=0.1Vˉ2=0.1為DMAc或DMF的體積分?jǐn)?shù).利用表1的溶解度參數(shù)計(jì)算的溶劑-非溶劑組合的溶解度參數(shù)差值,以及PES/DMAc、PES/DMF鑄膜液體系的沉淀時(shí)間列于表2、3.圖1為相應(yīng)的超濾膜斷面SEM相片.大空腔的形態(tài)各異,有指狀、錐形和淚滴等形狀.在圖1中,膜a、b、f均可認(rèn)為是指狀孔結(jié)構(gòu),膜f具有指狀孔和淚滴狀孔.膜d、e、g具有海綿狀結(jié)構(gòu)亞層,膜c更接近于致密的海綿狀結(jié)構(gòu)膜.從表2、3及圖1中可以看出,沉淀時(shí)間越短,或溶劑與非溶劑之間的|Δδ|、∑(Δδi)2????????√∑(Δδi)2越大,越容易得到具有大空腔結(jié)構(gòu)的多孔膜,選擇|Δδ|>20、∑(Δδi)2????????√>29∑(Δδi)2>29的溶劑-非溶劑組合,可以制備具有大空腔結(jié)構(gòu)的多孔聚醚砜超濾膜;反之,沉淀時(shí)間越長(zhǎng),或溶劑與非溶劑之間的|Δδ|、∑(Δδi)2????????√∑(Δδi)2越小,越容易得到具有海綿狀結(jié)構(gòu)的致密膜,選擇|Δδ|<10、∑(Δδi)2????????√<15∑(Δδi)2<15的溶劑-非溶劑組合,可以制備具有海綿狀結(jié)構(gòu)的致密聚醚砜超濾膜.2.2溶劑-溶劑組合的影響相分離的延遲是鑄膜液變化的第一步,相分離延遲時(shí)間總是小于沉淀時(shí)間,皮層先發(fā)生相分離,并先于亞層形成,相分離延遲時(shí)間只反映了初生態(tài)膜的局部變化——皮層的變化.沉淀時(shí)間反映出了初生態(tài)膜在凝膠浴中的整體變化,可以用于定性比較相同初生態(tài)膜在不同凝膠浴中的沉淀速度.將圖1中的膜a與b、f與g相比較,采用體積比DMAc/H2O為1/9或體積比DMF/H2O為1/9的凝膠浴,相應(yīng)的膜b、g亞層大空腔的尺寸都相對(duì)膜a、f稍小.凝膠浴中含有少量的溶劑,降低了成膜過程中溶劑與非溶劑交換的推動(dòng)力,從而降低了初生態(tài)膜中溶劑向浴中擴(kuò)散的速率,但這對(duì)整張膜的沉淀時(shí)間影響不大.文獻(xiàn)報(bào)道了將PS/DMAc鑄膜液浸在水中得多孔膜,而浸在異丙醇中得無孔膜.本工作將PES/DMAc鑄膜液浸在水中得多孔膜,而浸在異丙醇中同樣得到致密膜,說明了對(duì)于不同聚合物膜的制備,非溶劑-溶劑組合的選擇決定了膜亞層結(jié)構(gòu).王連軍等報(bào)道了PES/NMP鑄膜液浸在乙二醇中得海綿狀結(jié)構(gòu)膜,而浸在水中得大空腔結(jié)構(gòu)膜,本工作將PES/DMAc鑄膜液浸在乙二醇中同樣得到致密膜.從表1中可以看出,NMP與DMAc的δ、δd、δp、δh值都較為接近,兩溶劑性質(zhì)相近,進(jìn)一步說明了溶劑-非溶劑組合的選擇是關(guān)鍵.溶劑與非溶劑之間的|Δδh|越大,越容易得到具有大空腔結(jié)構(gòu)的多孔膜,反之,越容易得到具有海綿狀結(jié)構(gòu)的致密膜.可見,溶劑與非溶劑之間的|Δδh|也可作為溶劑-非溶劑組合選擇的依據(jù)之一.比較圖1中膜a與圖2可以看出PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的超濾膜亞層中指狀孔的平均尺寸相對(duì)PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的超濾膜來得小,說明較高聚合物濃度在一定程度上抑制了大空腔的產(chǎn)生.3超濾膜的制備溶劑-非溶劑組合是聚醚砜超濾膜亞層孔結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素.沉淀時(shí)間越短,或溶劑與非溶劑之間的|Δδ|、∑(Δδi)2????????√∑(Δδi)2越大,越容易得到具有大空腔結(jié)構(gòu)的聚醚砜超濾膜亞層;反之,越容易得到具有海綿狀結(jié)構(gòu)的聚醚砜超濾膜亞層.溶劑與非溶劑之間的|Δδh|也可作為溶劑-非溶劑組合選擇的依據(jù)之一.鑄膜液中較高聚醚砜濃度在一定程度上抑制了亞層中大空腔的產(chǎn)生.膜的制備與表征.采用濕法相轉(zhuǎn)化工藝制備超濾膜.鑄膜液配方為:wPES=18%(或30%),溶劑為DMAc或DMF.鑄膜液在60℃下靜置脫泡12h后,用特制刮刀刮出約150μm厚的初生態(tài)膜,然后將