電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)-11

薄膜材料制備技術(shù)及材料外表改性1、電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)

2、離子注入和離子束沉積制備技術(shù)

3、激光外表處理4、物理氣相沉積

5、化學(xué)氣相沉積

6、外延生長法薄膜制備技術(shù)1、電化學(xué)沉積薄制備技術(shù)

電化學(xué)沉積技術(shù)是利用陽離子和陰離子在電場作用下發(fā)生不同的氧化—復(fù)原反響而在基體材料上沉積出指定的薄膜材料。它是一種典型的液態(tài)沉積技術(shù)。其主要特點有：沉積過程溫度低，鍍層與基體間不存在剩余熱應(yīng)力，界面結(jié)合好可以在各種形狀復(fù)雜的外表和多孔外表制備均勻的薄膜鍍層的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及孔隙率能夠精確控制設(shè)備簡單，投資少電化學(xué)沉積技術(shù)可以分為：

陰極電化學(xué)沉積

陽極電化學(xué)沉積

陰極電化學(xué)沉積：薄膜材料在陰極得到。

其主要工藝過程包括：

(1)溶液中的復(fù)原劑〔如H2O，NO3-〕及一些有機分子在陰

極被復(fù)原為堿基〔OH-〕

(2)溶液中的金屬離子或絡(luò)合物與陰極上的堿基〔OH-〕發(fā)

生反響生成薄膜材料或薄膜材料的前驅(qū)體。

(3)后續(xù)熱處理。

陽極電化學(xué)沉積：薄膜材料在陽極得到。

其主要工藝過程包括：

(1)溶液中的低價陽離子在陰極外表被氧化為高價陽離子

(2)高價陽離子與溶液中的堿基〔OH-〕反響生成各種功能

膜材料或其前驅(qū)體。

(3)后續(xù)熱處理。

影響沉積電鍍制備工藝的主要因素：

影響電沉積膜質(zhì)量的主要因素包括電流、電壓、溫度、溶劑、溶液的PH值及其濃度、離子強度、基體外表狀態(tài)等。

電流和電壓的影響

不同的膜材料必須在一定范圍的電壓和電流條件下才能獲得。但是沉

積過程中，隨著沉積時間的變化，電流和電壓均會相應(yīng)變化：恒流沉

積時，電壓逐漸升高；恒壓沉積時，電流逐漸減小。溶液濃度的影響

溶液濃度直接影響沉積膜的厚度、外表形貌、結(jié)構(gòu)均勻性、組成及其

膜材料的性能。

例：Pb(NO3)濃度為0.2~0.5M時，膜以金屬Pb為主〔金屬光澤〕

0.05~0.1M時，膜以Pb(OH)2為主〔白色〕

<0.02時，膜以PbO為主〔黃色〕

溶劑的影響

溶劑的種類〔水性溶劑還是非水性溶劑〕對膜材料的性能影響很大，水

性溶劑中，膜較厚，易于聚集長大，水被復(fù)原放出氫氣，膜易呈多孔態(tài)，

非水性溶液中，膜材料很薄，可得到納米態(tài)膜。

因此，可根據(jù)不同的應(yīng)用要求選擇不同的溶劑。溶液的PH值

溶液的PH值對電化學(xué)反響和成膜反響都有較大的影響，通常只有在

一定的PH值范圍內(nèi)，才能形成指定結(jié)構(gòu)的膜材料。

例如：由含鎳離子和磷酸根離子的溶液制備鈣磷生物陶瓷

PH>7時，沉積物為HAP〔羥基磷灰石〕

PH<6.4時，沉積物為DCPD〔磷酸氫鈣〕

6.4<PH<6.8時，OCP〔磷酸鈣〕

應(yīng)用：在復(fù)雜氧化物功能膜方面有廣泛的應(yīng)用，已制備出超導(dǎo)膜、生物活性膜、鐵電膜等。

2、離子注入和離子束沉積制備技術(shù)離子注入〔IonImplantation〕和離子束沉積〔IonBeamDeposition〕是外表改性和膜制備的重要手段。離子注入：在真空中離化氣體或固體蒸氣源，引出離子束，將其加速到數(shù)Kev或數(shù)百Kev后，直接注入到靶室內(nèi)的基材外表，形成一定濃度的離子注入層，改變表層的結(jié)構(gòu)和組分，到達(dá)改善材料表面結(jié)構(gòu)和性能的目的。應(yīng)用范圍：半導(dǎo)體功能材料、各種金屬材料、陶瓷材料和聚合物材料離子注入的主要物理參數(shù)包括：能量：決定了注入離子在基體中能夠到達(dá)的深度。劑量：決定注入層的濃度。劑量率：單位時間內(nèi)樣品接受的注入劑量。離子注入技術(shù)的主要特點包括：幾乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制例如：Cu-W合金可以形成一般方法難以得到的非平衡結(jié)構(gòu)與合金相例如：Ni在鋼中注入處理溫度低，保證處理部件不受熱變形純粹的外表處理技術(shù)，不改變材料內(nèi)部組織和結(jié)構(gòu)采用微機控制，注入離子的濃度、深度和分布易于控制和重復(fù)界面結(jié)合良好，界面層連續(xù)過渡。界面強度高主要缺點：注入層很薄，一般為數(shù)十埃到數(shù)千埃離子運動是直線運動，難以實現(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的外表改性設(shè)備費用較貴離子注入技術(shù)的主要應(yīng)用包括：改善金屬材料表面特性制備新的合金膜材料改善工具的外表性能離子束沉積：離子束沉積有兩種工藝方式：一次離子束沉積和二次離子束沉積一次離子束沉積：離子束由需要沉積膜的元素組成，并以低的能量〔約100ev〕直接沉積到基體上。二次離子束沉積〔或稱為離子束濺射沉積〕：離子束一般為惰性氣體，或反響性氣體，以較高的能量〔數(shù)百至數(shù)千ev〕打到靶板上，靶板由要求沉積的材料組成，離子使靶材料濺射后沉積到基體上形成

一次離子束沉積的主要優(yōu)點：沉積能量可以控制，并可對離子束的組份進行控制，可制備高純度的沉積膜，一般制備單

質(zhì)膜。二次離子束沉積那么主要用于：沉積化合物膜，一般采用三種方式：

(1)用惰性氣體離子束濺射金屬靶或復(fù)合靶，往沉積靶

室內(nèi)參加反響性氣體：例如TiN沉積，Ti靶加上氮

氣〔N2〕

(2)用反響性氣體本身的離子束或惰性氣體與反響性氣

體混合離子束濺射靶材

(3)雙離子束法：用惰性氣體離子束濺射靶板，而反響

性氣體離子束對著基材

離子束增強沉積〔IBED〕它是將離子注入和薄膜沉積結(jié)合在一起的外表改性新技術(shù)，一般是在基體材料上沉積薄膜的同時，用數(shù)十ev到數(shù)kev能量的離子束進行轟擊，利用沉積原子和注入離子間一系列的物理和化學(xué)作用，在基體上形成具有特定性的化合物薄膜。離子束增強沉積主要特點是：原子沉積和離子注入可以精確地獨立調(diào)節(jié)，形成多種不同組份和結(jié)構(gòu)的膜可以在較低的能量狀態(tài)下，制備較厚的薄膜〔m〕可以在常溫下制備化合物薄膜材料，防止高溫加熱構(gòu)件變形基體與膜的界面結(jié)合良好3、激光外表處理激光與材料相互作用時，根據(jù)激光輻照功率密度與持續(xù)時間的不同，可分為以下幾個階段：激光輻照到材料外表；激光被材料吸引并轉(zhuǎn)變成熱能；表層材料受熱升溫，發(fā)生化學(xué)反響、固態(tài)相變、熔化甚至蒸發(fā)；材料在激光作用后冷卻，當(dāng)激光輻照的功率密度與時間不變時，上述過程的進展情況取決于被處理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、固態(tài)相變溫度，熔化溫度、蒸發(fā)溫度、熔化比熱與蒸發(fā)比熱等。一、激光外表處理激光外表處理的目的:為提高材料外表硬度、強度、耐磨性或耐腐蝕性等。激光外表改性技術(shù)特點是：非接觸處理；輸入熱量少、熱變形??；可以局部加熱，只處理必要部位；能量密度高，處理時間短，可以進行在線加工；能精確控制處理條件，也容易實現(xiàn)計算機控制。激光外表改性裝置系統(tǒng)激光外表改性使用的裝置，根據(jù)處理種類和工件不同而有差異，但根本上都是由激光器、加工機床及其連接兩者的激光束傳輸系統(tǒng)和聚光系統(tǒng)組成。激光器：激光處理使用的激光器，主要有CO2激光器，CO激光器，受激準(zhǔn)分子激光器，以及YAG激光器等。多數(shù)情況使用CO2激光器，在特殊用途情況下使用YAG和受激準(zhǔn)分子激光器，CO2激光器容易獲得的輸出功率，而且效率高。輸出功率目前在0.5~20KW之間，一般在5KW以下，可連續(xù)輸出或脈沖輸出。

YAG激光器在1KW以下使用，激光波長為1.06

m。

受激準(zhǔn)分子激光器根據(jù)氣體種類不同而波長不同，ArF、KrF、XeCl等都具有紫外線波段的波長，輸出功率目前是數(shù)10W至100W。(2)光學(xué)系統(tǒng)：激光外表改性加工采用不同的激光光學(xué)系統(tǒng)；最簡單的是散焦法：激光的聚光鏡焦點與處理面不一致，用于局部淬火等。第二種是集成反射法：在凹面安裝多個小反射鏡，將激光束反射、聚集到一起，通常能得到10~15mm的正方形聚光束。第三種是光管法：光管內(nèi)外表是鏡面，聚光束在光管內(nèi)部屢次反射，輸出能量分布比較均勻的長方形光束，這種方法光能量的損失比較大。在處理材料時，常用的方法是光束掃描法，將激光束來回移動，得到一定寬度的輻照面。激光處理前材料的預(yù)處理在可見光譜區(qū)和紅外光譜區(qū)，大多數(shù)金屬吸收光的效率都較低。材料的反射率與激光的波長有關(guān)。激光的波長越短，金屬的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多數(shù)金屬對CO210.6m波長的激光吸收能力都很差。為了提高激光處理的能量利用率，可以用人工方法降低金屬外表的反射率。黑化處理就是一種最有效的方法。黑化處理就是在金屬外表涂覆一層反射系數(shù)低的金屬氧化物，磷酸鹽〔磷酸錳、磷酸鋅等〕、炭?；蚪饘俜勰?。一般采用磷化、氧化〔發(fā)藍(lán)〕和噴涂炭素墨汁或膠體石墨等方法，而以磷化法最為常用。磷化膜厚度為3~5m時，對10.6m波長CO2激光的吸收率可達(dá)80%左右，而且工藝簡便。零件經(jīng)激光處理后不用清洗即可進行裝配。激光外表改性分類激光外表硬化：以激光掃描照射被處理材料外表，使其迅速加熱到相變溫度以上，形成高溫相、如碳鋼的奧氏體，當(dāng)光斑掃過以后，加熱到高溫轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體而實現(xiàn)自冷相變硬化。它和常規(guī)的高頻淬火不同，不需要要冷卻液，是枯燥而簡單的方法。激光相變硬化已作工業(yè)應(yīng)用。例如美國的處理可鍛鑄鐵材料的轉(zhuǎn)向器箱體激光淬火生產(chǎn)線上，采用15臺激光器，可日產(chǎn)3萬件產(chǎn)品，其耐磨性提高10倍，所需費用是常規(guī)氮化的五分之一。節(jié)電90%。還有一種激光硬化是尚在研究中的激光沖擊硬化，即利用高能量密度的激光聚集在材料外表，產(chǎn)生高溫等離子體，等離子體噴出時的反沖壓力在材料內(nèi)部產(chǎn)生了強大的沖擊波，靠這種沖擊波使材料外表產(chǎn)生缺陷硬化。激光外表熔融利用比相變硬化更高的激光能量密度，輻照鑄鐵和高碳鋼的外表，使外表層熔融，通過自身冷卻，在外表形成硬的滲碳體組織。如圖示出了以3KW的CO2激光用集成反射法輻照FC25鑄鐵的斷面硬度分布。外表0.7mm是熔融凝固層，外表硬度HV1000以上，約到2mm深度是馬氏體相變硬化層。再提高冷卻速度可在外表形成數(shù)10m的非晶體層。激光涂覆激光涂覆是利用激光將具有某種特性的材料熔結(jié)在基體外表。例如：將某種合金〔如司太立合金〕與基體材料密切結(jié)合起來，從而實現(xiàn)外表改性。激光涂覆的方式分為兩類：一類是預(yù)先將涂覆材料粘結(jié)在基體外表，然后用激光掃描重熔。因為用等離子噴涂和氣體噴鍍等形成的鍍層，一般呈多孔狀，與基體的結(jié)合力也差。激光重熔后，在形成致密層的同時，還增強了與基體的結(jié)合力。因為噴鍍層外表比較容易吸收激光，所以在大多數(shù)情況下不必再采用提高吸收率的涂層。這種方式的主要問題是：基體熔化層深，涂層的稀釋度大。另一類是粉末注入法，即將涂層材料的粉末直接向激光輻照形成的熔池中喂送，以實現(xiàn)擴散結(jié)合的涂覆。外表合金化激光外表合金化是用高能激光束作為熱源，加熱熔化已涂覆合金元素的基體材料的外表，對其進行合金元素滲入的外表處理方法?？梢园雁t、鎳、錳、釩、鉬等元素添加到激光輻照后形成的熔池中，或者先涂覆在基體外表上，用激光使其與基體外表同時熔化，形成合金，從而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蝕、耐熱性高等特性的外表層。例如：將鎳熔入鋁—硅合金，鎳和鋁反響，形成Al3Ni，使其表層硬度大幅度提高。激光制膜

激光制膜分為激光物理氣相沉積與激光化學(xué)氣相沉積。激光物理氣相沉積〔脈沖激光制膜，PulsedLaserDeposition,PLD技術(shù)〕PLD原理PLD是將準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高強度脈沖激光束聚焦于靶材料外表，使靶材料外表產(chǎn)生高溫而熔蝕，并進一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體〔T≥104K〕，這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而形成薄膜。通常認(rèn)為它包含三個過程：①激光外表熔蝕及等離子體產(chǎn)生高強度脈沖激光照射靶材時，靶材吸收激光束能量，并使束斑處的靶材溫度迅速升高至蒸發(fā)溫度以上，局部靶材汽化蒸發(fā)并電離，從而形成局域化的高濃度的等離子體。靶材離化蒸發(fā)量與吸收的激光能量密度之間有以下關(guān)系：②等離子體的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射靶外表的等離子體區(qū)形成后，這些等離子體繼續(xù)與激光束作用，將吸收激光束的能量，產(chǎn)生進一步電離，使等離子體區(qū)的溫度和壓力迅速提高，形成在靶面法線方向的大的溫度和壓力梯度，使其沿靶面法線方向向外作等溫〔激光作用時〕和絕熱〔激光終止后〕膨脹發(fā)射，這種膨脹發(fā)射過程極短〔10-8~10-3s〕，具有瞬間爆炸的性質(zhì)以及沿靶面法線方向發(fā)射的軸向約束性，可形成一個沿靶面法線方向向外的細(xì)長的等離子體區(qū)，即所謂的等離子羽輝。③在襯底外表沉積成膜作絕熱膨脹發(fā)射的等離子體迅速冷卻，遇到位于靶對面的襯底后即在襯底上沉積成膜。準(zhǔn)分子脈沖激光器工作氣體為ArF、KrF、XeCl，其波長分別為193nm，248nm和308nm，脈沖寬度~20ns，脈沖重復(fù)頻率為1~20Hz，靶面能量密度可達(dá)2~5J/cm2，其功率密度可達(dá)108~9W/cm2。

PLD的特點與優(yōu)勢和已有的制膜技術(shù)比較，PLD技術(shù)主要有下述一些特點和優(yōu)勢：①可以生長和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜。這是PLD技術(shù)的突出優(yōu)點。由于等離子體的瞬間爆炸式發(fā)射，不存在成分擇優(yōu)蒸發(fā)效應(yīng)，等離子體發(fā)射的沿靶軸向空間約束效應(yīng)，使膜的成分和靶材的成分一致。可引入各種活性氣體，如：O2、H2等，對多元素化合物薄膜，特別是多元氧化物薄膜的制備極為有利。③易于在較低溫度下原位生長取向一致的結(jié)構(gòu)膜或外延單晶膜。因此適用于制備高質(zhì)量的高Tc超導(dǎo)、鐵電、壓電、電光等多種功能薄膜。因為等離子體中原子的能量比通常蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量要大得多〔10~100ev〕，使得原子沿外表的遷移擴散更劇烈，在較低的溫度下也能實現(xiàn)外延生長；而低的脈沖重復(fù)頻率〔<20Hz〕也使原子在兩次脈沖發(fā)射之間有足夠的時間擴散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生長。④由于靈活的換靶裝置，便于實現(xiàn)多層膜及超晶格薄膜的生長。利用激光原子層外延技術(shù)〔LAE〕，還可實現(xiàn)原位精確控制原子層或原胞層的外延生長。這不僅有利于高質(zhì)量的薄膜制備，而且有利于研究激光與靶物質(zhì)相互作用的動力學(xué)和成膜機理等物理問題。⑤適用范圍廣。該法設(shè)備簡單、易控制、效率高、靈活性大。操作簡便的多靶靶臺為多元化合物薄膜、多層膜及超晶格制備提供了方便。靶結(jié)構(gòu)形態(tài)可以多樣，因而適用于多種材料薄膜的制備。沉積速率高〔10~15nm/min〕，系統(tǒng)污染少。PLD在功能薄膜研究中的應(yīng)用①制備高Tc超導(dǎo)薄膜②制鐵電薄膜，如：BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT等③制光學(xué)、光電薄膜，如制LiNbO3④制備超晶格材料⑤制半導(dǎo)體、金屬、超硬材料薄膜等4、物理氣相沉積

物理氣相沉積是蒸發(fā)鍍膜、濺射沉積和離子鍍等物理方法的總稱，其根本過程包括三個步驟：用熱蒸發(fā)或載能束轟擊靶材等方式產(chǎn)生氣相鍍料；氣相鍍料在真空中向待鍍基片輸送；氣相鍍料沉積在基片上形成膜層。(1)蒸發(fā)鍍膜利用電阻加熱、高頻加熱、載能束〔電子束、激光束等〕轟擊使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相到達(dá)沉積的目的。蒸發(fā)鍍膜通常用于鍍制對膜層與基片結(jié)合強度要求不高的某些功能膜。在鍍制合金膜時，會遇到分餾問題，可用連續(xù)加料的方法解決。采用反響蒸鍍等方法，可鍍制化合物膜。例如，在蒸鍍鈦的同時，向真空室中通入乙烯蒸氣，在基片上發(fā)生化學(xué)反響〔2Ti＋C2H2→2TiC＋H2〕而獲得TiC膜層.陶瓷膜用激光物理氣相沉積可以高效率、高質(zhì)量地形成硬質(zhì)氧化物或氮化物陶瓷膜。用這種方法在鋁合金外表形成氧化鋁層，于真空〔1.3×10-2Pa〕中，以1.5kW的CO2激光器聚焦激光束輻照在氧化鋁燒結(jié)體上直接蒸發(fā)，蒸鍍在鋁合金外表上，由此得到的鋁合金外表硬度為Hv1200。高溫超導(dǎo)薄膜80年代，不少國家利用激光蒸發(fā)沉積技術(shù)制作高溫超導(dǎo)薄膜。可以用倍頻的調(diào)QNd:YAG激光，也可以用準(zhǔn)分子激光。例如，G.Koren等在不銹鋼淀積室中，分別用Nd:YAG激光以及KrF、ArF準(zhǔn)分子激光輻照Yba2Cu3O7-8燒結(jié)靶，使其蒸發(fā)，再沉積在(100)SrTiO3襯底上，沉積室真空度為2.66×10-4Pa。用這種技術(shù)能得到好的超導(dǎo)薄膜，如用KrF和ArF準(zhǔn)分子激光沉積的Yba2Cu3O7-8薄膜Tc(R=0)分別為90K和89K，77K時臨界電流密度分別為2.5×106A/cm2。研究說明，用比較短波長的激光可以獲得更好的超導(dǎo)薄膜。(2)濺射沉積這種方法以離子轟擊靶材料，使其濺射并沉積在基體材料上。離子來源于氣體放電，主要是輝光放電。濺射沉積有多種方式，其中包括二極濺射、三極或四極濺射、磁控濺射、射頻濺射和反響濺射等技術(shù)。a)二極濺射裝置由濺射的靶〔陰極〕和鍍膜的基片以及它的托架〔陽極〕,兩個電極組成。電極和基片托架如果是平板，那么稱平板二極；如為同軸狀配置就稱為同軸二極。濺射是通過等離子區(qū)中的離子轟擊負(fù)電位的靶來進行的。二極濺射結(jié)構(gòu)簡單，宜于在基片上沉積均勻的膜，放電電流通過改變氣體壓強和電流來控制。b)三極或四極濺射是對二極濺射的改進，它通過降低濺射時的氣體壓強，將靶電壓和電流分別單獨地加以控制來實現(xiàn)。這種方式是通過熱陰極和陽極形成一個與靶電壓無關(guān)的等離子區(qū)，使靶相對于等離子區(qū)保持負(fù)電位，并通過等離子區(qū)中的離子轟擊靶來進行濺射。有穩(wěn)定電極的，稱為四極濺射；沒有穩(wěn)定電極的，稱為三極濺射。穩(wěn)定電極的作用就是使放電穩(wěn)定。上述濺射的缺點是：①基片的溫度劇烈上升〔甚至達(dá)數(shù)百度〕；②沉積速度慢〔通常在0.1m/min以下〕。為了克服這些缺點，開展了磁控濺射。磁控濺射利用正交電場與磁場的磁控管放電，在靶附近造成一個高密度的等離子區(qū)，使其流過大的離子流，從而實現(xiàn)大功率化，提高濺射沉積的效率另外，通過對被濺射靶材直接進行水冷以及依靠磁場和電子阱電極去掉電子轟擊等，使靶的熱輻射和電子轟擊所耗功率大為減小，濺射變?yōu)榈蜏剡^程。按磁控濺射裝置結(jié)構(gòu)的不同，分平面磁控濺射和圓柱形磁控濺射。磁控濺射是一種高速低溫濺射。主要優(yōu)點是：適于大批量生產(chǎn)，特別是容易做成連續(xù)生產(chǎn)裝置；臺階涂敷很好；即使濺射合金〔如含2%Si的Al〕也不會改變成分；幾乎沒有輻射損傷等。主要應(yīng)用：它可以用于半導(dǎo)體元器件的制造、透明導(dǎo)電膜〔液晶顯示裝置用〕的制造、塑料涂敷以及印刷電路的制造等；還可用于大面積的塑料薄膜金屬化，為玻璃作抗反射涂層及熱屏蔽涂層等。主要缺點：磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材報廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40%。射頻濺射

是應(yīng)絕緣體的濺射需要而產(chǎn)生的。射頻是指無線電波發(fā)射范圍的頻率，為了防止干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。如果用直流電源濺射絕緣體，那么絕緣體的外表將被流入的帶正電荷的離子所覆蓋，使外表電位與等離子區(qū)的電位相等，從而使放電停止，濺射也就停止了。利用高頻電源后，高頻電流可以流過絕緣體兩面間形成的電容，可用于SiO2、Al2O3等絕緣體的濺射。這種裝置稍加改裝，將電容器接入電路后，還可進行金屬的濺射沉積。這種技術(shù)的缺點是大功率的射頻電源不僅價格昂貴，而且人身防護也是個問題。反響濺射反響濺射有兩種。在第一種反響濺射中，靶是一定純度的金屬、合金或是一種混合物，這種混合物在濺射過程中與反響氣體合成一種化合物。反響氣體可以是純的，或者是一種惰性氣體—反響氣體的混合物。第二種反響濺射使用化合物靶，這種靶在隨后的惰性氣體離子轟擊過程中發(fā)生化學(xué)分解，使膜內(nèi)缺少一種或多種成分，在此情況下，需充入一種反響性氣體，以補償損失的成分。(3)離子鍍離子鍍是在鍍膜的同時，采用載能離子轟擊基片外表和膜層的鍍膜技術(shù)。已開發(fā)了多種離子鍍技術(shù)，包括：空心陰極離子鍍、多弧離子鍍，還包括上述離子束增強沉積等?？招年帢O離子鍍由弧光放電產(chǎn)生等離子體，陰極是一個鉭管，陽極是鍍料。弧光放電時，電子轟擊鍍料，使其熔化而實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。蒸鍍時，基片加上負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引出離子向其自身轟擊，從而實現(xiàn)離子鍍。此法廣泛用于鍍制TiN超硬膜，鍍TiN膜的高速鋼刀具可提高使用壽命三倍以上。多弧離子鍍的陰極由電鍍料靶材制成，電弧的引燃是依靠引弧陽極與陰極的觸發(fā)，弧光放電僅僅在靶材外表的一個或幾個密集的弧斑處進行?；“咚谥帲胁难杆贇饣?，產(chǎn)生大量蒸氣噴出，弧斑的移動使靶材均勻消耗，以噴射蒸發(fā)的方式成膜。盡管弧斑的溫度很高，但由于整個靶材加以水冷，溫度只有50~200℃，所以是冷陰極多弧放電。電弧等離子鍍在材料外表改性方面有廣泛的應(yīng)用，如在金屬基體外表鍍上一層美觀、耐蝕、牢固的Ti及TiN涂層，有非常好的裝飾效果。又如在渦輪機葉片上鍍防熱腐蝕膜，可延長葉片使用壽命。5、化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是近一二十年開展起來的薄膜沉積新技術(shù)。這種技術(shù)是利用氣態(tài)物質(zhì)在一固體材料外表上進行化學(xué)反響，生成固態(tài)沉積物的過程?；瘜W(xué)氣相沉積可以用在中等溫度下高氣壓的反響劑氣體源，來沉積高熔點的相，如TiB2的熔點為3225℃，可以由TiCl4，BCl3和H2在900℃下以化學(xué)氣相沉積獲得。化學(xué)氣相沉積所用的反響體系要符合一些根本要求：①能夠形成所需要的材料沉積層或材料層的組合，其它反響產(chǎn)物均易揮發(fā)；②反響劑在室溫下最好是氣態(tài)，或者在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，容易獲得高純度；③沉積裝置簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，本錢低廉?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)最重要的一個優(yōu)點是沉積速率高，每小時可沉積數(shù)十m以上。其次，這種技術(shù)可以利用調(diào)節(jié)沉積過程的參數(shù)控制沉積層的化學(xué)組分、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶向等。另外，這種技術(shù)的處理溫度相比照較低，沉積層均勻。缺乏之處是基體材料要加熱到一定的溫度以及反響劑的腐蝕性與毒性。能有效地沉積特定結(jié)構(gòu)的膜所需要的溫度往往超過基體材料所能允許的溫度，從而引起基體材料相的變化、晶粒的生長與組分的擴散。化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的腐蝕反響和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)常常會影響基體材料，導(dǎo)致沉積層多孔、粘著力差和化學(xué)玷污?；瘜W(xué)氣相沉積是一種平衡的過程，用這種技術(shù)不能得到濺射沉積等方法所獲得的亞穩(wěn)態(tài)材料?；瘜W(xué)氣相沉積的根本過程是：①反響劑被攜帶氣體引入反響器后，在基體材料外表附近形成“邊界層〞，然后，在主氣流中的反響劑越過邊界層擴散到材料外表；②反響劑被吸附在基體材料外表，并進行化學(xué)反響；③化學(xué)反響生成的固態(tài)物質(zhì)，即所需要的沉積物，在基體材料外表成核、生長成薄膜；④反響后的氣相產(chǎn)物，離開基體材料外表，擴散回邊界層，并隨輸運氣體排出反響室。化學(xué)氣相沉積的方法很多，包括常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積〔LPCVD〕、激光化學(xué)氣相沉積〔LCVD〕、金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積〔MOCVD〕，還可包括等離子體化學(xué)氣相沉積等。(1)常壓化學(xué)氣相沉積

常壓化學(xué)氣相沉積是最簡單的化學(xué)氣相沉積，在各種領(lǐng)域中被大量使用。這種裝置一般是由：①把反響氣體輸送到反響爐內(nèi)的載體氣體的精制裝置；②使反響氣體的原料氣化的反響氣體氣化室；③反響爐；④反響后的氣體的回收裝置等幾局部組成的。其中心局部是反響爐，反響爐的形式可以是水平形、豎直形、圓柱形和擴散爐形。常壓化學(xué)氣相沉積的缺點是生產(chǎn)效率低，厚度均勻性差。(2)低壓化學(xué)氣相沉積

是1973年開始開展起來的一種很有前途的技術(shù)。與常壓化學(xué)氣相沉積比較，其主要特點是薄膜厚度均勻性好，臺階覆蓋性好，可以精確控制薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，沉積速率快，生產(chǎn)效率高和生產(chǎn)本錢低等。在這種方法中，生產(chǎn)薄膜所必要的反響氣體的量和常壓化學(xué)氣相沉積差不多，壓強的降低意味著減少載體氣體，使反響爐的內(nèi)部大局部是反響氣體，這樣反響氣體向基體外表的擴散能進行得更好，改善了沉積薄膜的均勻性，提高了生產(chǎn)效率。〔3〕激光化學(xué)氣相沉積自從1979年美國研究成功用Ar＋激光倍頻沉積Cd以來，激光化學(xué)氣相沉積的研究非?；顫?，利用Ar＋激光倍頻〔波長2572?〕以及準(zhǔn)分子激光XeCl〔波長3080?〕、KrCl〔波長2220?〕、KrF〔波長2480?〕和ArF〔波長1930?〕作為光源，用金屬有機化合物蒸氣作為光分解的工作氣體，經(jīng)紫外光分解產(chǎn)生的金屬原子沉積在基體外表，形成一層金屬膜，這一過程稱之為激光化學(xué)氣相沉積。利用這種技術(shù)可以在基體外表沉積Ca、Zn、Mn等數(shù)十種金屬和非金屬薄膜，還可以沉積SiO2Al2O3以及磁性薄膜Fe2O3、熒光薄膜PbO以及光電薄膜PbS等。例如：激光化學(xué)氣相沉積WO3膜，利用W(CO)6和NO2的混合蒸氣，前者在紫外光作用下產(chǎn)生W原子，后者分解成O自由基，然后兩自由基化合成WO3。WO3是重要的光電變色薄膜。(4)金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積金屬有機化合物化學(xué)氣相沉積是80年代開展起來的新薄膜沉積技術(shù)，它利用金屬有機化合物在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中的熱解反響來沉積各種薄膜。目前，已有多種類型的金屬有機化合物用于沉積，例如：a)金屬的烷基化合物這種化合物中，其M-C鍵能一般小于C-C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜，如用三丁基鋁和三異丙基苯鉻〔Cr[C6H4CH(CH3)2]3〕熱解，那么分別得到金屬鋁膜和鉻膜。b)氫化物和金屬有機化合物體系利用這類熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣襯底上制備化合物半導(dǎo)體，如：c)其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物這一類化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于貴金屬〔鉑族〕和其它過渡金屬的沉積，如單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，如利用化學(xué)氣相沉積可在各種固體材料外表進行涂層，已有數(shù)十種涂層材料、上百種反響體系。1969年以來，以化學(xué)氣相沉積獲得的碳化鈦、碳氮化鈦涂層硬質(zhì)合金刀具已進入了商業(yè)應(yīng)用。TiC涂層外觀呈灰色，具明顯的金屬光澤，其顯微硬度Hv≈32000~41000MPa，僅次于金剛石，相當(dāng)于硬質(zhì)合金的二倍左右，相當(dāng)于鍍硬鉻的三倍左右。TiC涂層硬度高，潤滑性與耐磨性都很好，因而刀具的切削力較小，提高了切削速度，延長了刀具壽命，又改進了工件的外表質(zhì)量。又如，鋼鐵TiC涂層復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于板金壓力加工、紡織、粉末冶金、陶瓷、塑料及鋼絲繩加工等各種工業(yè)部門，作為加工的工、模具或耐磨組件?！?〕等離子體化學(xué)氣相沉積等離子體化學(xué)氣相沉積又稱等離子體增強化學(xué)氣相沉積〔PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition〕，是70年代開展起來的新型鍍膜技術(shù)，這種工藝將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合。等離子體化學(xué)氣相沉積是將低壓氣體分子受激電離直到在基體上形成穩(wěn)定的固體膜，可分為四個階段：①放電過程，即用低壓氣體作為產(chǎn)生輝光放電的媒介，外加電場提供足夠能量，產(chǎn)生等離子體；②等離子體的輸運過程，這是一個質(zhì)量、能量、動量和電荷的交換過程，存在擴散、熱傳導(dǎo)、粘滯運動和導(dǎo)電現(xiàn)象；③激活過程，伴隨氣體放電和等離子體輸運過程，氣相物質(zhì)被激活；④反響過程，等離子體中存在的大量高能電子作用于反響劑分子，使分子鍵斷裂產(chǎn)生多級的自由基，異質(zhì)自由基的結(jié)合在基體外表發(fā)生化學(xué)反響并沉積薄膜。等離子體化學(xué)氣相沉積的主要優(yōu)點是：基體溫度可以維持在相比照較低的溫度下，典型溫度為300℃或更低，這是由于等離子體狀態(tài)的非平衡性，可在低溫下產(chǎn)生化學(xué)活性物質(zhì)。等離子體沉積的薄膜一般是非晶態(tài)的，控制主要的等離子體參量，調(diào)整氣體流量和反響氣體的比例等，可以改變沉積薄膜的組分等。等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備一般由沉積爐〔反響器〕、放電電源、真空系統(tǒng)、氣源及檢測系統(tǒng)等組成。這種技術(shù)的放電類型包括電暈、直流〔DC〕、射頻〔RF〕、微波、脈沖、低壓弧光放電等，目前普遍采用的是直流和射頻輝光放電。按放電類型的不同，有各種不同的設(shè)備。這是一種徑向流、平板式等離子體化學(xué)氣相沉積裝置。反響室為圓柱形，用玻璃或鋁制成，反響室內(nèi)有兩塊平行鋁板，基片放在下面的接地電極上，射頻電壓加在上電極上，以使兩個極板間產(chǎn)生輝光放電。氣體徑向流過放電區(qū)，再由真空泵抽出，基片〔下電極〕用電阻加熱或高強度燈泡加熱，溫度為數(shù)百度〔通常100～400℃〕，這種反響器常用于