雜質(zhì)對(duì)鉛酸蓄電池的影響

雜質(zhì)對(duì)鉛酸蓄電池的影響

1859年，普蘭斯特發(fā)明了這種電池，共有100多年的歷史。鉛酸蓄電池自發(fā)明后,在化學(xué)電源中一直占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、原材料易于獲得,使用上有充分的可靠性,適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)。鉛酸蓄電池由于用途不同,壽命長(zhǎng)短也不同,一般都在2~3年;但現(xiàn)實(shí)生活中蓄電池往往不能使用到預(yù)計(jì)壽命就提前報(bào)廢,其中最常見的原因是電池活性物質(zhì)的硫酸鹽化,而硫酸鹽化主要由初充電不足、經(jīng)常過(guò)量放電、放電電流過(guò)大或過(guò)小或活性物質(zhì)及電解液含有雜質(zhì)等問題引起?？梢钥闯鲭s質(zhì)也是引起電池硫酸鹽化的一個(gè)重要原因,因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T469-2005、JB/T10052-2010、GB4554-84對(duì)制備電池用的鉛錠和用水、硫酸中所含雜質(zhì)都進(jìn)行了規(guī)范［1］。當(dāng)然有些金屬進(jìn)入電池活性物質(zhì)中是一種雜質(zhì)會(huì)影響電池的性能的,但同時(shí)又是電池制備不可缺少的材料,如銅即是鉛酸蓄電池板柵的構(gòu)成元素,進(jìn)入蓄電池活性物質(zhì)又會(huì)引起電池的自放電,下面就對(duì)電池中常見的一些金屬對(duì)電池的影響進(jìn)行分析和總結(jié)。1影響電池性能的金屬設(shè)備1.1鐵雜質(zhì)的去除鐵是電解液中最常見的雜質(zhì)之一,鐵是較活潑的元素,鐵進(jìn)入電解液中,不論是單質(zhì)或化合物,總是被硫酸水溶液分解,以硫酸鐵或硫酸亞鐵存在于電解液中。在電池充電和放電情況下,以三價(jià)和二價(jià)鐵離子來(lái)往遷移于正、負(fù)極板之間,與極板活性物質(zhì)作用。鐵會(huì)降低H2的析出電位、增大自放電?？勺儍r(jià)態(tài)的鐵雜質(zhì)進(jìn)入鉛酸蓄電池電解液中以后,在內(nèi)部形成微電池,并產(chǎn)生腐蝕,導(dǎo)致活性物質(zhì)損耗,引起自放電。低價(jià)態(tài)鐵可以在正極被氧化,同時(shí)正極活性物質(zhì)二氧化鉛被還原;被氧化的高價(jià)態(tài)鐵可通過(guò)對(duì)流、擴(kuò)散到達(dá)負(fù)極,在負(fù)極上進(jìn)行還原過(guò)程,即負(fù)極活性物質(zhì)鉛被氧化。還原態(tài)的鐵離子又可借助于擴(kuò)散、對(duì)流到達(dá)正極重新被氧化,如此反復(fù)循環(huán)。因此,即使只有少量可變價(jià)態(tài)鐵雜質(zhì)存在,也可使正極和負(fù)極的自放電連續(xù)進(jìn)行,對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響是致命的。Fe2+、Fe3+在正極、負(fù)極形成的微電池化學(xué)反應(yīng)分別為:上述反應(yīng)中,正、負(fù)極的活性物質(zhì)不斷被還原、氧化,生成致密的PbSO4結(jié)晶,導(dǎo)致蓄電池容量下降,直至壽命終止。鐵雜質(zhì)在電解液中含量大于0.01%時(shí),極板就會(huì)受到破壞,呈淡紅色,變得硬而脆,含量高于0.5%時(shí),自放電現(xiàn)象非常嚴(yán)重,能在一晝夜內(nèi),將存電全部放光［2］。因此,很多廠家往往對(duì)鐵含量超標(biāo)的蓄電池直接作報(bào)廢處理,對(duì)質(zhì)量要求較高或某些特殊用途的蓄電池更是如此,造成極大的浪費(fèi)。也是由于上述原因,在鉛酸蓄電池生產(chǎn)中,對(duì)鐵雜質(zhì)的含量有著嚴(yán)格的要求,從原材料、半成品到成品,嚴(yán)控鐵雜質(zhì)的混入。例如,主要原材料一號(hào)鉛要求鐵離子含量≤0.0005%(GB469-1995),蓄電池用濃硫酸中鐵離子含量≤0.005%(HG/T2692-1995),蓄電池用水中鐵離子含量≤0.0004%(JB/T10053-1999)等。VRLA蓄電池對(duì)鐵雜質(zhì)要求更高:AGM隔板中鐵離子含量≤80×10－6(JB/T6301-1998);所用濃硫酸為化學(xué)純,鐵離子含量(CP級(jí))≤0.0001%等。對(duì)生產(chǎn)中使用的設(shè)備、工裝、模具等,也有防銹、防溶解腐蝕的具體保護(hù)措施和要求。程立斌等［3］報(bào)道了工業(yè)用硫酸和一般用水,因其中含有鐵、錳、鉀、氮、鋅等有害雜質(zhì),會(huì)造成蓄電池自放電嚴(yán)重和電極腐蝕而導(dǎo)致極板損壞,從而縮短蓄電池的使用壽命。為了降低鐵雜質(zhì)對(duì)蓄電池性能的影響劉群等［2］研究了如何去除進(jìn)入蓄電池由的鐵雜質(zhì),通過(guò)把充足電后的蓄電池極群組先在純水中浸泡,再進(jìn)行換酸處理,去掉鐵雜質(zhì)的效果十分明顯。在條件允許的情況下,浸泡水量大,或加溫(≤45℃),用流動(dòng)水浸泡、沖洗等方式的處理效果更好。1.2銅拉網(wǎng)負(fù)極板柵的過(guò)充性能銅板柵目前也在被廣泛的研究,山東大學(xué)的張國(guó)棟等［4］對(duì)銅拉網(wǎng)板柵進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性好,其電阻僅為鉛合金板柵電阻的3/4左右,但由于鉛合金板柵有較粗的邊框,其邊框附近的電阻明顯降低。兩種板柵的負(fù)極板在1h率下放電,銅拉網(wǎng)板柵和鉛合金板柵負(fù)極板的單位質(zhì)量活性物質(zhì)放電電流分別為9618mA/g和6212mA/g,銅拉網(wǎng)板柵負(fù)極板的活性物質(zhì)利用率比鉛合金板柵負(fù)極板提高了1318%。另外,使用銅拉網(wǎng)為負(fù)極板柵,其負(fù)極板的壓降更小,電流分布也更均勻,是提高大電池質(zhì)量比能量及其電性能的有效途徑。鹽見等［5］采用銅板柵的鉛蓄電池進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)采用鍍鉛的銅板柵制成的電池,就其電解液比重、溫度影響及反復(fù)過(guò)放電,過(guò)充電時(shí)鍍鉛層的耐久性和電池性能進(jìn)行了探討。放電容量和自放電性能,無(wú)論哪種試驗(yàn)都反應(yīng)出與采用鉛合金板柵的電池相比沒有差別。銅進(jìn)入蓄電池的活性物質(zhì)渠道,是電池在充放電過(guò)程中,聯(lián)接銅排被酸腐蝕滲入電池;極柱中銅芯子出現(xiàn)焊露點(diǎn)被酸溶解。淄博蓄電池廠的單亦林等［6］在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)部分電壓在大容量固定電池的初充電過(guò)程中,有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)一組電池中有那么一只或幾只電池在充電后期的端電壓與電池組中單只最高電壓相差100~200mV左右,但進(jìn)行容量檢查放電時(shí),它們并不是容量不足的電池,而且往往都是充電后期端電壓較高的電池首先到達(dá)終止電壓。它們的容量并不低,極群吊出檢查也沒有發(fā)現(xiàn)異常,但卻破壞了整組電池電壓的均衡性。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)這些電池的電解液中銅雜質(zhì)的含量雖然不超標(biāo)準(zhǔn),但卻明顯的高于電壓正常電池的含量。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證電解液中銅雜質(zhì)的含量電解液中銅雜質(zhì)含量的升高可以導(dǎo)致電池負(fù)極鎘壓偏正,引起電池端電壓降低,影響到電池組電壓的均衡性。1.3鋅的電化學(xué)價(jià)值目前鋅經(jīng)常被作為板柵的添加金屬,當(dāng)鋅雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí),鋅增加了合金的抗拉強(qiáng)度,流動(dòng)性及硬度,減少了板柵的脆性,擴(kuò)大了鑄造溫度范圍;當(dāng)鋅雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí),會(huì)使合金在模具中流動(dòng)的更緩慢［7］。鋅進(jìn)入蓄電池的渠道,是電池在充放電過(guò)程中,聯(lián)接鋅排被酸腐蝕滲入電池;極柱中鋅芯子出現(xiàn)焊露點(diǎn)被酸溶解。鋅離子在酸中,遷移到負(fù)極放電析出呈現(xiàn)一層負(fù)鋅褐色。鋅的電位序在氫的后面,不能直接和硫酸作用置換出氫,溶解比較緩慢,鋅在負(fù)極上析出覆蓋了負(fù)極活性物質(zhì),鉛負(fù)極成鋅負(fù)極。它影響充電效率,浮充電壓變低。電解液中鋅雜質(zhì)含量的升高可以導(dǎo)致電池負(fù)極鎘壓偏正,引起電池端電壓降低,影響到電池組電壓的均衡性,鋅雜質(zhì)對(duì)蓄電池有害,應(yīng)該加以除去和嚴(yán)格限制。傳統(tǒng)認(rèn)為［8］鋅含量大于0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))會(huì)使極板化成時(shí)嚴(yán)重腐蝕,活性物質(zhì)與板柵結(jié)合變差,以致會(huì)造成大量廢品。而隨著不少人對(duì)鉛酸蓄電池的研究,不少報(bào)道認(rèn)為鋅雜質(zhì)對(duì)蓄電池有益。鋅可能是在浮充時(shí)穩(wěn)定極板電勢(shì)和降低其他雜質(zhì)的影響,從而提高充電效率、增大容量、延長(zhǎng)電池壽命［9］。武繁華等［8］通過(guò)研究討論鋅含量對(duì)鉛鋅合金電化學(xué)行為的影響,可得,隨鋅含量增加,PbO2膜的生成量增大,加鋅有利于PbO2膜的生成;然而同時(shí),加鋅抑制了Pb[II]氧化膜的生成使其Pb[II]氧化膜腐蝕層的電導(dǎo)增加,阻抗減小。添加一定量的鋅可能會(huì)避免板柵表面鈍化膜過(guò)于致密,加強(qiáng)板柵與活性物質(zhì)的連接,阻止活性物質(zhì)脫落對(duì)電池深充放電性能有好的影響。武繁華等［10］通過(guò)線性電位掃描和交流阻抗法測(cè)量可得,隨著鋅含量的增加,析氧反應(yīng)的電流增加,析氧反應(yīng)的電阻減小,稍稍加劇了氧氣的析出,同時(shí)可以看出,鋅的存在不改變析氧反應(yīng)的控制步驟,且鋅對(duì)析氧影響并不很大。1.4銻催化劑和活性物質(zhì)銻一般是正極板柵的添加物,這是由于鉛銻合金具有許多優(yōu)點(diǎn),其硬度和強(qiáng)度優(yōu)于純鉛,使板柵、極板在制造過(guò)程中不易變形。比純鉛的熔點(diǎn)低,并具有很好的流動(dòng)性及較小的膨脹系數(shù),這就保證了用澆鑄方法制造板柵時(shí)較少出現(xiàn)縮孔、氣孔,并保持良好的尺寸精度(可以說(shuō)具有良好的鑄造性能)。含銻的正極板柵其腐蝕的氧化物膜與活性物質(zhì)有著很好的粘附,即提供了與活性物質(zhì)良好的電接觸。同時(shí)銻是PbO2成核的催化劑,阻止活性物質(zhì)晶體的長(zhǎng)大,使活性物質(zhì)不易脫落,從而提高了電池的容量和壽命［11］。Burbank［12］提出如正極板柵存在銻時(shí),正極活物質(zhì)的二氧化鉛結(jié)晶顆粒細(xì)小,比表面積大,在充放電循環(huán)中保持棱晶狀狀態(tài)。但是,當(dāng)正板柵不含銻時(shí),二氧化鉛結(jié)晶顆粒急劇粗大化,結(jié)晶的結(jié)合也變?nèi)趿?Mao等［13］又提出了由于無(wú)銻合金非常致密,在正極板反復(fù)充放電循環(huán)中,其應(yīng)力會(huì)逐漸積蓄在腐蝕膜內(nèi),最終在原生層上產(chǎn)生裂紋,從板柵金屬上脫落。即由于腐蝕膜的原生層的脫落,使得板柵和活物質(zhì)間的界面阻抗增高,導(dǎo)致容量降低。由于酸的腐蝕使得極板上的銻進(jìn)入電池活性物質(zhì)。安川祥二等［14］研究得出,將銻按不同比例摻入鉛粉中,所有電池的低率放電容量及大電流放電容量差異不大,含于正極鉛粉中的銻幾乎不影響電池初期性能。鉛粉中含銻量為1%的電池到175次循環(huán)時(shí),仍保持初期容量的50%以上的容量,顯示出的壽命性能,超過(guò)不含銻電池的2倍多。還有人認(rèn)為［15］H+離子在銻上放電比在鉛上放電的過(guò)電位低,因而使蓄電池在充電和貯存時(shí)析氣量多,耗水量多,自放電加速,擱置壽命縮短:尤其是銻促進(jìn)了正極板柵的腐蝕,這常常是引起現(xiàn)代鉛蓄電池?fù)p壞的重要原因。1.5對(duì)鉛蓄電池進(jìn)行堿減量或去極錳在電解液中呈微紅色,并有黑色二氧化錳析出掛在容器上。錳和硫酸起反應(yīng)放出新生態(tài)氧,有很強(qiáng)的氧化性,將會(huì)對(duì)鉛蓄電池的正負(fù)極板造成嚴(yán)重的破壞,而造成正負(fù)極板的短路