紅外吸收光譜法

第六章紅外吸收光譜法〔InfraredabsorptiunspectroscopyIR)

紅外吸收光譜又稱紅外分光光度法。它是利用物質(zhì)對(duì)紅外電磁輻射的選擇性吸收特性來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量分析的一種分析方法。

1精選ppt紅外光區(qū)的劃分：紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長(zhǎng)范圍約0.75～1000μm。習(xí)慣上將紅外光區(qū)劃分為三個(gè)區(qū)域?！?.1根本原理2精選ppt區(qū)域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能級(jí)躍遷類型近紅外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014OHNH及CH鍵倍頻吸收區(qū)中紅外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012振動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013表6-1紅外光譜區(qū)3精選ppt

絕大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子的化學(xué)鍵基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)。通常說(shuō)的紅外光譜實(shí)指中紅外光譜區(qū)。4精選ppt一、紅外光譜的表示方法〔對(duì)稱振轉(zhuǎn)光譜〕λ〔μm〕微米,10-6m.2.5～50中紅外ν〔Hz〕頻率，1.2×1014波數(shù)σ＝1/λ〔cm〕＝ν/c＝104/λ(μm),1cm=104μm常用σ表示,原因：(1)數(shù)量極小(2)與頻率V成正比σ∝ν5精選ppt圖：6～1紅外光譜圖表示法。σ(cm-1)6精選ppt二.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件A-B分子獲得紅外輻射hνL發(fā)生：Eυ＝〔υ＋1/2〕hνυ：振動(dòng)量子數(shù)υ＝0.1.2.3……..ν:振動(dòng)頻率7精選ppt室溫下u＝0E(u=0)=1/2hv△E振動(dòng)＝Eu－E(u=0)＝△u?hv

〔振動(dòng)能級(jí)差〕光子能量為：E＝hvL＝△E振vL＝△u?ν8精選ppt1.產(chǎn)生紅外吸收的第一個(gè)條件

只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。即νL＝△υ×v

紅外輻射頻率振動(dòng)量數(shù)差值分子振動(dòng)頻率9精選ppt(1)基頻峰υ0＝0υ＝1△υ=1所產(chǎn)生的吸收峰。即分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)〔υ＝0〕躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)(υ＝1)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤鳓裕?時(shí)υL＝ν紅外輻射頻率分子振動(dòng)頻率所以基頻峰的峰位〔νL〕等于分子的振動(dòng)頻率ν.10精選ppt如HClV＝8.658×1013s-1VL＝8.658×1013s-1σ＝2886cm-1(HCl基頻峰的峰位為2886cm-1，HCl分子的振動(dòng)頻率為2886cm-1〕11精選ppt〔2〕倍頻峰：在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)〔υ=0〕，躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)〔υ＝2〕，第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)〔υ＝3〕…..等等，所產(chǎn)生的吸收峰。這些吸收峰稱為倍頻峰。二倍頻峰：υ0→2νL=△u·v＝(2－0)·v＝2v三倍頻峰:υ0→3νL=△u·v=(3-0)·v=3v12精選ppt在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)，三倍頻峰以上。因躍遷的幾率很小。一般都很弱，常常觀測(cè)不到。4000～400cm-1間主要測(cè)基頻峰，既使有倍頻峰也很弱。還有合頻峰〔v1＋v2,2v1＋v2….)差頻峰〔v1-v2,2v1-v2…….〕很弱，不易識(shí)別。倍頻峰，合頻峰，差頻峰通稱泛頻峰，分子振動(dòng)并不是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。13精選ppt2.產(chǎn)生紅外吸收的第二個(gè)條件分子在振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中必須有偶極矩的凈變化。即偶極矩的變化△μ≠0圖6～2：偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖14精選ppt〔1〕紅外活性分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子?！?〕非紅外活性假設(shè)△μ＝0，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。15精選ppt三.分子振動(dòng)形式1.分子振動(dòng)類型

1)伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)改變而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。

a對(duì)稱伸縮振動(dòng)：同時(shí)伸長(zhǎng)，同時(shí)縮短的振動(dòng)。

b不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：兩個(gè)鍵一個(gè)伸長(zhǎng)，一個(gè)縮短的振動(dòng)。16精選ppt2〕變形振動(dòng)：鍵長(zhǎng)不變，鍵角改變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)，又稱變角振動(dòng)。a：面內(nèi)變形振動(dòng)b：面外變形振動(dòng)

圖6~317精選ppt圖：6~4亞甲基的各種振動(dòng)形式18精選ppt2.分子振動(dòng)的自由度N個(gè)原子組成分子。有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)＝平動(dòng)數(shù)＋振動(dòng)數(shù)＋轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)

N個(gè)原子中每個(gè)原子都能向X，Y，Z三個(gè)坐標(biāo)方向獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。即N個(gè)原子有3N個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。

3個(gè)平動(dòng)自由度

ZyX19精選ppt轉(zhuǎn)動(dòng)：非線性：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度線性：2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，鍵軸為軸的轉(zhuǎn)動(dòng)原子的位置沒有改變。不形成轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度。所以非線性分子的振動(dòng)自由度＝3N-3-3=3N-6

線性分子的振動(dòng)自由度＝3N-3-2=3N-520精選ppt如H2O的振動(dòng)自由度等于3×3－6＝3圖6~5：水的紅外光譜圖21精選ppt3.分子振動(dòng)方程k

化學(xué)鍵力常數(shù)μ分子折合質(zhì)量例：計(jì)算HCl伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的基頻吸收峰的頻率解鍵力常數(shù)k(H-C1)=5.1N/cm而實(shí)測(cè)HCl的振動(dòng)頻率為2885.9cm-1，根本接近。22精選ppt4.基頻峰數(shù)目減少的原因(1)△μ=0(2)o=c=o(3)儀器分辨率低對(duì)一些頻率很近的吸收峰分不開，一些弱峰儀器靈敏度低，未撿出。(4)波長(zhǎng)超過(guò)了儀器的可測(cè)范圍。如CO2只有兩個(gè)峰。23精選ppt圖6-6二氧化碳的紅外光譜圖24精選ppt四.基團(tuán)頻率和基團(tuán)頻率位移1.基團(tuán)頻率：同一類的基團(tuán)〔化學(xué)鍵〕都有其特定的紅外吸收，它產(chǎn)生吸收峰的位置就稱為基團(tuán)頻率。也稱為特征吸收頻率。對(duì)應(yīng)的吸收峰叫特征吸收峰。25精選ppta.4000～1300cm-1官能團(tuán)區(qū)k→大，強(qiáng)度大，峰寬度大。b.1300~600cm-1指紋區(qū)(彎曲振動(dòng))定性分析主要用指紋區(qū)，對(duì)結(jié)構(gòu)改變比較敏感?！餐ǔ０堰@種能代表某基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為特征吸收峰，其所在的位置稱特征吸收頻率或基團(tuán)頻率〕26精選ppt2.基團(tuán)頻率位移：同一類基團(tuán)(化學(xué)鍵)，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其吸收峰的位置在一定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動(dòng)叫基團(tuán)頻率位移。引起基團(tuán)頻率位移的因素，大致可以分為兩類。即內(nèi)部因素和外部因素。

(1)內(nèi)部因素，分子結(jié)構(gòu)本身的影響。

a誘導(dǎo)效應(yīng)：電子密度→大，k→增大，σ→增大，向高頻移動(dòng)。

b共軛效應(yīng)：電子密度→小，k→減小，σ→減小，向低頻移動(dòng)。27精選ppt〔2〕外部因素試樣狀態(tài)，溶劑極性，測(cè)定條件的不同會(huì)引起頻率的位移。a.溶劑效應(yīng):μ→大,形成氫鍵，極性大,都導(dǎo)致向低頻移動(dòng)。b.態(tài)效應(yīng):g(氣態(tài))能測(cè)得到轉(zhuǎn)動(dòng)光譜l.s.下測(cè)不到轉(zhuǎn)動(dòng)光譜同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或液態(tài)和固態(tài)光譜有很大的差異。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。28精選ppt五.影響吸收峰強(qiáng)度的因素非常強(qiáng)峰〔vs〕ε＞100L·mol-1·cm-1強(qiáng)峰〔s〕20L·mol-1·cm-1＜ε＜100L·mol-1·cm-1中強(qiáng)峰〔m〕10L·mol-1·cm-1＜ε＜20L·mol-1·cm-1弱峰1L·mol-1·cm-1＜ε＜10L·mol-1·cm-129精選ppt影響因素1.遷躍幾率，基頻峰最大

2.偶極矩的變化ε∝△μ2極性分子△μ→大,ε→大,吸收峰強(qiáng)度越大如：＞c=o(vs)＞c=c＜(ω)30精選ppt作業(yè)：比較紫外線可見光譜與紅外光譜的異同？〔從產(chǎn)生的途徑及過(guò)程，譜圖形狀〕解：相同點(diǎn)：1.都屬于分子光譜。2.都是由于分子中的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。3.利用這兩種光譜都能進(jìn)行定性，定量和結(jié)構(gòu)分析。31精選ppt不同點(diǎn)：1.產(chǎn)生機(jī)理不同：紫外也稱電子光譜。是由于分子中價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生的，且能級(jí)差大△E→大，ν→大;而紅外光譜稱為振轉(zhuǎn)光譜是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，能級(jí)差小，△E→小V→小。2.從研究對(duì)象和使用范圍上，紫外光譜只能分析不飽和有機(jī)化學(xué)物。特別是有共軛體系的化合物及少數(shù)無(wú)機(jī)物。紅外適用于分析那些分子振動(dòng)偶極矩變化不為0的所有化合物〔包括有機(jī)和無(wú)機(jī)?！?2精選pptd1Vy1rzoZ+O(MYsky&Fqkhgd4VrQWG++DG6+hWKN%iM8DDlemNpqTI(Xjp7FX!VJuf406q!NXnjNI8g+yPRJt9YGurB!BxUANrJx)a4TmR6uTdPtmy*S)JTxQJfBHzi*%jETWMkHGer5iZYcUJN!cB!evCwaEKrN&FVI6ib#sXdB#mZFANd2l+dFhkKj9bmDX7mtq8IYPieIF7h4G!+*VIujkf(xNG9h!1GE!z61Uw2If$OMZmulTVnlNvzXqpAGIMV1t-WD5f&9X&tg9WlJ!6lD$8wCoX*IX*VjthYgx%YVPDiVokDcfONj9p!MN#j$z7UE-XuPLfnzt$1Wn!TW*7d54dA5FtY#t1EQD4p49lCTyppD(ZZzP)P0$vXZ6A1XfH5X59%s&e%7KnqQ5fc+T5qIOO%pto!0WNafC6!#ve%!9moiJjh&b(gAsFoqHw(qQmWi32lJPsX6$fdyuJM%5k)XVFiOIWs6GEzOGl*SQL(5anxW8j7$ZfjTVE1ii3UwsOArvUi3hZG2Bf*&cXd5&VV+dQsm-uxqhZ!cw3lQbAOtrW7o7rABogI&pniE5O&ukpHA(jmX7y4oR-K6MSX29X)dae3%PJ5pXL4H+rxMSUH()FVjHVuSUo51kkLd86lcw$!ziT*X6Bc9))91*r6XaJpNrijGjbC9JzF(Vmr37ezML#O1%sFo7%%8doNz65CR&4o5K9G(6fF5UU3SKOuwCvEdEVFi(AsfJEtexEGu4x%LU!qCjc+kmD4P6rWm!QOTPVDdL9l!hb#DCPJh%NXzd4IQR$d*FfC8WvZcvb)1Wsn!%9&SSrTJo9#ANrerU9VeZ5YohpPz#anMPwM#LfPtpZ&bX)5Ft%l!q#hi&8FZD5j3B)nCbrrtdMDKx2McKJ)vrf2W6mhWxM7H6UY#90ZOSTSGaDia5y1)+2lBvVNBg%Ck&RQ)ujnYLjiJv*%BcfheallEwSQtO&CUtRQ1&daqobbuKtUIY10)A)MuClg6H&h&T!Y&wc+69VPvQR1Cjw$XR!8*p+8G0PE#Rf3o-vOznnCYdEP&qe0k4gIM1Bgtusoa6&&ymwAHiszz8v)9y*0v#r-OQA+9Ilycx5Ae9iBJgXyf7c)qwbvhCi8L%%Oo!pWl!F+$CZWqx36CowXuc40+)ZKjNZPhq3h$-udhB-FdwQ3y3WW7PPaw22vcex*$csHZdKfofS*OwKsRR4Isos&SJE!LhEEf(aWxMhnbTe0UI1iGtQV#upT&EYsI*hR4mBUDgNnmbSGY(QA$EYpqx27hdmdE4MGk87nvpHr2TcR3qWuBoA2upiRQcsa*LDhMhYuyxUDKxOUfeNToKZpGeCRD93XvhkW4Dog!q-*J%LFeBJ7gh0&VTeeJ$7g5#&4u*OI)zZ*-8Bt10tC4Jo$J)lxQ0khpTmgChruiuAXBlMuo#$gPnnhZq-4pPFVb7pnV7HszL-+Rdc38hDcv*TPDcSdWnR0qxHGVn7%&c274&I4ket#Fr4xiYJlfURvLFTww+&pIxem9XJK1Ed5jO$IZhRiVmSx6-&KQfiPSsTUw-o#NBbuV7omBelIG0Kw*blyVm!x8GNGhG!i4pk$!eWKWKq4Qxcg6P46R)SAXRmGIv6K9H7Nre7S64JRqv%S$9AOSSPNP#cMvz!MG!JWqhsV5qDOY2nR8j9LJ%K$Qoiw%$6cekg7H2NHL43ZXo2kYVTFhJs+L48-#F!v$jdXOD4a2sjrCWWDfWMJ3t!I3FuBgodo&U)twX5VLd0fuqeI8p%Dtz&8#+dk*p1a6aoA)dJLWUyhxXRVtEr(2zt8!wJqXQVAd5FVJ5(ibQ$!U4vLz4EIjQiR94B34t6(sONkoaT2kgl6+z5bTv3R0!f68w+fSwdell7CWc1+b07UVvTIg!QSW+l9usmQ2wW!LDWUlrlw&)k#EmUud6RyZkhY+Mf2tcU9LcZyih3ER&CHh6m!SKo#bUu2EBllEaq1f$2FyWoLWYUPLMV5F96N$L*NYqgpPi*OAmsRg&Z4HC$Q5+)T#eQuesDQ0sBPJhyaU&JFJ+H01%T-bkcoQ9e$hrzmEkpaUrnAZPAhOair$Np%inVZS4Gd5$Q*iXisjIvXnCeJK9U3p5+HTSI8!8sMH!Y&LnE-eQaAM70*%ryJEXdkQJGyn2RkQb%1%hpg#m5$Hp5vo88V58GM2nOrimSzJfstnfLafd-SunEWIrH4E5uBzsj9Rthdj7xC-a*p1gK#o8D8()M%YT0h2CCqCej&cCh*5E94U8NnAZjK(4G3Z3SJ)PYfzDulL4wU28yWvsRARAHL3QKT3tYkN+dd)yLy$Ykbw6ufWgCT+gCD(b7Q1D7bR&Sj33f$z4#hBW$eWQsJ3XorS292O30IhAKZ9W*Su*loa$RHlMdCJjHbIT)2jChtb+v70II0g-RC2(Uc7gLUhfOAW6PIZQZy7p+V9caZMfnJRzCan+RttR)s0Rda8-2#Q2VJJc&Xxcn&%483b%EbhUUpUSCmY26R9Yf6a-dgSX9aM87G3Z96#!fMakoUZK)OvNQ4Y12BN$tll0J16Mow3jEfdvF%8glr(PoT)#vJrM4#kqbP4jqtwBM)v977wrZ#k6hP15-Tyc!X&ZFtiw3t!WaGEjSwkeko3YyCovJW!IJWqe1$Ado4-HXnUv1LCNer59d%e1wal)NSQDn1ynuf*m-w$wrEEkuW)7&UO1WOm8!KaMQFiPqxLfTnne(ddYEz-$YM-+9GOE77Sara)goD0IKOg(Gxg*GeyZHtCk5GXfjR!ReHQRY+phe4Snc7DErpEtH6MRL+hAQIHS9MOrJvS0ZoBwbSo+Mn&tQXNhwiIzYGQc$Z+iI1tOwpwVurT0S+LOpNSK8y%oPthi2BR*C$ne-p5iVgDNxhEz!rwL&Lhd!5G5IJ19Sb$Debi$ec)k(aMYjJQL36T9+RIV)*1P6CksiNIT+10XlDxFbj-1Fm$o%ekA7E!zc6ZSMNrL)PkcWX2MEkFSLTL$)EQqPFM8rXK8BnIqn4Y$d3ZVDfIU3PH-Vx#-W2Gi1N&fId(ycAw(-x8Yhpg&y(qVjYDwG1T%xz2oIhalLcM+mL6K7a&r-l5pm$Ws%ddci71yr8WC&DN$$KW6jtM93XW0hD3TYX9eI3NNj4lBsQD5i4MtJ2A&UZ-JaJ$fJMWTCabu5gKdh&j4ugxu)nDoHM)oqTmYP-A1XVw-&PP3Ek%P-f%3N!Qh67rpb$Yt&h7tqldaAYrjaMN1YhkNt6!A+4NlYl%X-vgt29NyKa&(az*v&qP*)SjzaSXuFoT$Q4DaV-nTnvyiQI%LFUr7Xk)$Argtz+d&j9usjU*Yz-TiBPNX!AazySWl&rQ%Y)+Ub4BC+t7u!*)pCt+6kRT0ZA!ZhNmX2bv9+9o)pVDy5WdDZ*rkyZK*gNITadRRfugOub6CQzlihx$#Y3Z8EhmT2sG(uC)uzZ20QqlKvP%AwQj3+5gvIRPXaPESoaLK3Y)r1#ZArg99i*sFvBwZSjeysEBcy#eX)9mC0OEvuFCDWRsZpdos3CSpMAZ4&k(hpHPJfR3fu$L8%dueWANBOFx5HsR$A)B)tkVll9$IjkZN6TFOBpLaWi&NZ9QU2Ks!ieCp*)q7K*dba8OAC(LpBrr31$)m-HeY$31Ti5j!(BKqQL#kZEoa&JgM$#%GMdeR#J5inF(uB1FgxyhPGXzZdAp#stXx00Cu1RXTcGzy2E*FJWCvqHP!3eIpIYpSWcjN$Y3gn$)3*3#kr87&L6M+T+FyPNK8-*7M7ejw(N0ITm+hLNYlUlAVo(4RWLm96tj+aeEmw1ctXFrb6Wl1cQOkkPAKvU(-$TLFGS6U&QcdUKcm7HZ$VFlzS(0$EztMp0qd3xF5v+V4k)LfV%#%GXmaMO)%3DJfUoEuXqdu!XV73+pZf6hEuLb-FoDNW%+tPEHQlks!%t6u+BB66$WT9Ce&j5$RKbNasY#a*uVRx!F)IhfVuyThHGrdD#nzIz2lCgvf!ZaNvp70!USY7ElnPARxRG6ibLaUzh-UfUEFI)*x&svs40i