第十三章 胺的性質(zhì)課件

13.4胺的物理性質(zhì)1、氣味低級胺具有氨的氣味，很多具有難聞的氣味。如(CH3)3N具有腐爛魚的惡臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐爛的惡臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。2、毒性芳胺多是毒性較大的化合物。3、沸點胺是極性分子，除叔胺外分子間可形成氫鍵，故沸點比分子量相近的烴類高。但由于N－H

H氫鍵比O－H

H氫鍵弱。所以沸點比相近的醇和酸低。4、胺能與CaCl2形成絡(luò)合物，一般用無水KOH，NaOH5、水溶性由于能與水形成氫鍵，小分子的胺溶于水。第十三章胺的性質(zhì)13.5胺的化學(xué)性質(zhì)氨與脂肪胺的結(jié)構(gòu)N均為不等性SP3雜化，有一個未成鍵電子對占據(jù)雜化軌道上。因此,胺和氨都是堿，又是親核試劑。一、堿性－－－堿性的大小可用pKb來衡量。pKa+pKb＝141.脂肪胺的堿性胺類堿性在強弱取決于N上電子云密度的高低和與質(zhì)子結(jié)合能力的大小。對脂肪胺來講，烴基為供電子基，顯然N上所連烷基越多，其堿性就越強，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強弱次序應(yīng)為：第十三章胺的性質(zhì)一、胺的堿性理論上推論，脂肪胺的堿性強弱次序應(yīng)為：實驗發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在氣態(tài)或非質(zhì)子溶劑(如：氯仿、氯苯)中，其堿性大小順序與上述推測完全一致。但是在水溶液中測定的堿性大小順序(見表13－2)為：這是因為脂肪胺在水中堿性的強弱除與N上電子云密度有關(guān)外，還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)，N上H越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強。第十三章胺的性質(zhì)胺的堿性因此，從溶劑化效應(yīng)看，N上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。此外，從空間效應(yīng)看，N上烴基越多，體積越大，對質(zhì)子靠近N的阻力就越大，堿性越弱。因此，脂肪胺在水中堿性的強弱順序是由上述三種因素(N上電子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng))共同影響的結(jié)果，才有上述順序。第十三章胺的性質(zhì)2、芳香胺的堿性芳香胺的堿性比NH3和脂肪胺的堿性弱得多。這是因為雖然芳胺的N也為不等性SP3雜化，但是N上的孤對電子所占據(jù)的軌道含有較多的P軌道成分。H－N－H所處的平面雖然與苯環(huán)平面不在一個平面上，但兩個平面的夾角較小，只有39.4°。盡管這個孤對電子雜化軌道與苯環(huán)上的P軌道不平行，但可以共平面，仍能與苯環(huán)的大鍵發(fā)生重疊，形成類似與P-共軛的共軛體系。共軛的結(jié)果(1)N上電子云密度降低。(2)芳環(huán)上電子云密度增加。第十三章胺的性質(zhì)芳香胺的堿性大小苯胺的堿性雖弱，但仍能與強酸作用形成鹽。但在Ph2NH中，N與兩個苯環(huán)共軛，N上電子云密度更低，其堿性已弱得在水中不能與強酸形成鹽。Ph3N就幾乎沒有堿性，成了中性物質(zhì)。第十三章胺的性質(zhì)芳香胺的堿性在取代芳胺中，供電子基使堿性增強，吸電子基使堿性降低。第十三章胺的性質(zhì)二、胺的烷基化胺可與RX發(fā)生烷基化反應(yīng)(見制備)。此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。第十三章胺的性質(zhì)三.胺的?；磻?yīng)伯胺、仲胺可與?；噭?RCOCl、酸酐、RCOOH)發(fā)生酰基化反應(yīng)，生成N-烷基取代酰胺。叔胺的N上無H，不起?；磻?yīng)。第十三章胺的性質(zhì)?；磻?yīng)的應(yīng)用(1)分離伯、仲胺與叔胺。(2)保護氨基。第十三章胺的性質(zhì)磺?；磻?yīng)(3)磺?；磻?yīng)與上述?；磻?yīng)類似的，還有一類磺酰化反應(yīng)，它是由磺酰化試劑（通常是苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ龋┡c胺發(fā)生的?；磻?yīng)。第十三章胺的性質(zhì)磺胺類抗生素第十三章胺的性質(zhì)磺?；磻?yīng)的應(yīng)用第十三章胺的性質(zhì)四、與亞硝酸反應(yīng)由于HNO2不穩(wěn)定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。1、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽。但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出N2氣，生成碳正離子，進而生成混合物，無制備意義，但能定量放出N2氣，因此，可用于定量分析和定性鑒別。第十三章胺的性質(zhì)與亞硝酸反應(yīng)芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫(<5℃)時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較高，廣泛應(yīng)用于有機合成中。2、仲胺與HNO2作用生成N-亞硝基胺。一般為黃色油狀物。N－亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提純仲胺。但N-亞硝基胺有致癌作用。第十三章胺的性質(zhì)與亞硝酸反應(yīng)脂肪叔胺在強酸(PH<3)中不與HNO2不反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。第十三章胺的性質(zhì)五、胺的氧化反應(yīng)脂肪胺和芳香胺，都易被氧化。脂肪伯胺和仲胺因氧化產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義。脂肪叔胺用過氧酸或H2O2氧化后生成叔胺氧化物。叔胺氧化物經(jīng)加熱，可脫去羥胺生成烯烴，這個反應(yīng)叫科浦(Cope)消除反應(yīng)。第十三章胺的性質(zhì)胺的氧化反應(yīng)芳香伯胺極易被氧化，把苯胺暴露在空氣中，就能逐漸被氧化而變色。因此，許多物質(zhì)都能氧化苯胺。1、苯胺遇漂白粉被氧化顯紫色，可用于苯胺的定性鑒別。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化劑被氧化成苯胺黑，也可用于鑒別。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。第十三章胺的性質(zhì)六、伯胺的異腈反應(yīng)脂肪伯胺、芳香伯胺都能與CHCl3和強堿的醇溶液加熱反應(yīng)，生成具有惡臭氣味的異腈。該反應(yīng)可用于伯胺的鑒別。伯胺的鑒別反應(yīng)：(1)異腈法(2)酸溶法(3)興斯堡法(4)亞硝酸法(5)氧化法(只適用于苯胺)(6)溴水法(只適用于苯胺)第十三章胺的性質(zhì)七、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)在苯胺中，－NH2是鄰、對位定位基，并且是一個強的供電子基，其供電子能力與酚羥基相似，故苯胺很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。1、鹵代第十三章胺的性質(zhì)芳環(huán)上的取代反應(yīng)碘雖然活性低，卻也能與苯胺發(fā)生一取代。2、硝化若直接讓苯胺與混酸作用，會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，為了防止氧化，可先將苯胺溶于濃H2SO4中。第十三章胺的性質(zhì)芳環(huán)上的取代反應(yīng)要在鄰、對位引入硝基，可采用氨基保護法。3、磺化第十三章胺的性質(zhì)七、烯胺的反應(yīng)在醛酮一章學(xué)到，伯胺能與醛酮縮合、再脫水生成亞胺。但當(dāng)仲胺與醛酮縮合后，由于N上沒有H,通常是消除一個

-H，生成烯胺。烯胺存在著兩種共振形式。碳負離子具有一定的親核性，能與活潑的鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)或與酰氯發(fā)生親核加成－消除反應(yīng)。第十三章胺的性質(zhì)烯胺的反應(yīng)第十三章胺的性質(zhì)15.9季銨鹽與季銨堿叔胺與鹵代烴作用，就生成季銨鹽。1、季銨鹽具有無機銨鹽的一般性質(zhì)：如溶于水，不溶于非極性有機溶劑，不穩(wěn)定，加熱易分解成叔胺和鹵代烴。2、具有長碳鏈的季銨鹽是一類陽離子表面活性劑，具有良好的去污、乳化、殺菌、消毒作用。如：溴化二甲基芐基十二烷基銨。3、小分子量的季銨鹽可做相轉(zhuǎn)移催化劑(見P415)。第十三章胺的性質(zhì)季銨鹽與季銨堿4、季銨鹽與強堿作用時得季銨堿，但這是一個可逆反應(yīng)。如果在KOH－乙醇溶液中進行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動。如果用AgOH與季銨鹽作用，因生成AgX沉淀，可使反應(yīng)進行到底。季銨堿是一個強堿，其堿性與KOH相當(dāng)，具有堿的一般通性，如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。第十三章胺的性質(zhì)季銨鹽與季銨堿季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當(dāng)烷基中無

-H時，則分解成叔胺和醇。當(dāng)烷基中有-H時，加熱則分解成叔胺和烯烴。一般認為，該反應(yīng)是OH-進攻-H原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。第十三章胺的性質(zhì)霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng)當(dāng)季銨堿中存在兩種或兩種以上的

-H時，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較少的烯烴。這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為霍夫曼規(guī)則。但是，當(dāng)

-C上帶有吸電子基或不飽和鍵時，則主要方向是消除酸性較強的-H。第十三章胺的性質(zhì)霍夫曼消除反應(yīng)再如：霍夫曼消除反應(yīng)可用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)。第十三章胺的性質(zhì)15.6胺的制備1.硝基的還原第十三章胺的性質(zhì)胺的制備2.布赫雷爾(Bucherer)反應(yīng)3.氨的烷基化第十三章胺的性質(zhì)胺的制備醇與氨在Al2O3催化下也能發(fā)生烷基化。第十三章胺的性質(zhì)胺的制備4.腈還原制多一個碳的伯胺5.醛、酮的氨化還原醛、酮能與氨及其衍生物縮合生成亞胺（西夫堿），再通過催化加氫或化學(xué)還原，可得到伯、仲或叔胺。第十三章胺的性質(zhì)胺的制備5.酰胺的還原或降級6.蓋布瑞爾(Gabriel)反應(yīng)制伯胺第十三章胺的性質(zhì)(三)腈與異腈腈可看做是H－CN中的H被烴基取代后的生成物，可用通式R－CN、Ar－CN表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，C、N均為SP雜化。由于SP雜化N的電負性較大，還有兩個鍵，所以CN無論是誘導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較強的吸電子基。1、腈的命名常按分子中所含C原子數(shù)目(包括CN中的C原子)稱為某腈。第十三章胺的性質(zhì)腈(Nitrile)2、腈的制備(1)鹵代烴取代法(2)酰胺脫水法(3)乙炔加成法(4)丙烯氨氧化法(5)重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要是制備芳香腈。第十三章胺的性質(zhì)3、腈的性質(zhì)(1)水解腈在酸或堿