木質(zhì)素的化學(xué)改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

木質(zhì)素的化學(xué)改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

漿糊紙浪費(fèi)溶液中含有大量木質(zhì)素。如果不重復(fù)使用，將直接從黑液中排出納廢水體，不僅浪費(fèi)資源，而且嚴(yán)重污染。從造紙黑液回收的木質(zhì)素，具有良好的理化特性，是一種重要的基本工業(yè)原料，越來越多的環(huán)境科技工作者投入了針對(duì)木質(zhì)素應(yīng)用開展的技術(shù)研究。木質(zhì)素分子中缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán)，同時(shí)可發(fā)生反應(yīng)的高活性位置不足，故其水溶性和化學(xué)反應(yīng)性能不良，限制了回收木質(zhì)素的應(yīng)用范圍和實(shí)用價(jià)值。通過物理化學(xué)的改性方法，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入高活性基團(tuán)，優(yōu)化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性能，提高其產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為木質(zhì)素利用研究關(guān)注的焦點(diǎn)。本文針對(duì)制漿造紙廢液回收的木質(zhì)素的化學(xué)改性方法，包括磺化、接枝共聚、縮合、氧化和脫甲基化等研究進(jìn)行綜述分析，以推動(dòng)木質(zhì)素應(yīng)用的改性方法研究和工業(yè)木質(zhì)素的應(yīng)用發(fā)展。1磺化木質(zhì)素減水劑目前，國(guó)內(nèi)外利用木質(zhì)素產(chǎn)物中的絕大多數(shù)為亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回收的木質(zhì)素磺酸鹽的形式。與堿法造紙制漿黑液回收的木質(zhì)素相比，其水溶性、分散性、表面活性等較好，利用其基本性能可用于混凝土減水、油田處理、染料分散、木材粘結(jié)劑等。利用直接回收的磺化木質(zhì)素存在某些難以克服的缺陷，其性能不能滿足高質(zhì)量產(chǎn)品的要求，如木質(zhì)素磺酸鈣混凝土減水劑產(chǎn)生沉淀影響使用效果等。通過進(jìn)一步改性提高其產(chǎn)品的性能或制得其他類型產(chǎn)品是擴(kuò)大其應(yīng)用的有效途徑。因此，對(duì)木質(zhì)素的磺化改性是具有實(shí)用價(jià)值的一種方法。木質(zhì)素的磺化改性主要包括對(duì)木質(zhì)素的磺化和磺甲基化反應(yīng)。1.1木質(zhì)素磺酸鋅的合成c木質(zhì)素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即將木質(zhì)素與Na2SO3在150℃～200℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，使木質(zhì)素側(cè)鏈上引進(jìn)磺酸基，得到水溶性好的產(chǎn)品。馬濤等的堿木素磺化試驗(yàn)條件：Na2SO3用量1.0～6.0mmol·g-1,NaOH與Na2SO3重量比為1∶9，液比為1∶4，反應(yīng)最高溫度165℃，保溫時(shí)間5h。在pH14、80℃的條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物與適量的Zn2+反應(yīng)5h，制得含Zn量為18.60mg·g-1的木質(zhì)素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等對(duì)麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素高溫磺化反應(yīng)進(jìn)行了比較，表明兩者的反應(yīng)速度和磺化度的差異不大。Sokalova等提出在氧化劑作用下，堿木素的自由基磺化反應(yīng)，可在較低溫度下進(jìn)行。作者等對(duì)蔗渣堿木素的磺化條件進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，提出磺化反應(yīng)的適宜條件為：Na2SO3用量5mmol·g-1,pH10.5，溫度90℃，時(shí)間5h。在反應(yīng)體系中加入適量FeCl3或者CuSO4溶液作為接觸催化劑，能提高木素磺化反應(yīng)的效果。周勇等在反應(yīng)中按摩爾比加入Na2SO3，氧化劑FeCl3，調(diào)節(jié)pH值9～12，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為95℃～98℃、2h，制得木素磺酸鹽，然后，在堿性條件下，用空氣氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得香蘭素產(chǎn)品。1.2甲醛和na2so3木質(zhì)素溶于堿性介質(zhì)，其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反應(yīng)引入羥甲基。木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化以后，在一定反應(yīng)溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或者SO2發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應(yīng)。此時(shí)，側(cè)鏈的磺化反應(yīng)則較少發(fā)生。木素磺甲基化反應(yīng)可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應(yīng)條件下，與甲醛和Na2SO3反應(yīng)；另一種為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應(yīng)。何偉等對(duì)麥草堿木質(zhì)素和松木硫酸鹽木質(zhì)素磺甲基化反應(yīng)進(jìn)行了比較。木質(zhì)素與3mol甲醛在pH11.0、70℃下反應(yīng)，加酸沉淀出木素后，再在pH7.0、100℃的條件下，與3molNa2SO3反應(yīng)，得到工業(yè)木質(zhì)素磺甲基化產(chǎn)物。在磺甲基化反應(yīng)中，硫酸鹽木質(zhì)素的反應(yīng)速度和可達(dá)到的最大磺化度均比麥草堿木質(zhì)素大。木質(zhì)素經(jīng)磺甲基化改性后，具有良好的水溶性和表面活性。麥草堿木素在pH≥11.0、70℃左右與甲醛進(jìn)行甲基化反應(yīng)2h，然后再加入Na2SO3，控制溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，能制得混凝土減水劑，其減水率達(dá)到10%，28d后，混凝土的抗壓強(qiáng)度提高了5%左右。2木質(zhì)素接枝高分子聚合物研究木質(zhì)素與乙烯基單體接枝合成可采用化學(xué)引發(fā)或者輻射作用或者電化學(xué)接枝的方法。接枝合成多屬于在水溶性引發(fā)劑作用下的自由基反應(yīng)，此類引發(fā)劑應(yīng)用較多的是鈰鹽、過硫酸鹽H2O2-FeSO4和復(fù)合型引發(fā)劑，如K2S2O8-NaHSO3、K2S2O8-Na2S2O3。常用的交聯(lián)劑有N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，金屬鹽類，如鈣鹽等。木質(zhì)素接枝共聚合成的單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等。木質(zhì)素接枝高分子聚合物在鉆井液處理劑、絮凝劑、混凝土減水劑和土壤改良劑等領(lǐng)域已得到應(yīng)用。本文作者利用由草漿造紙黑液回收的工業(yè)木質(zhì)素合成共聚改性產(chǎn)物削減降雨地表徑流污染的研究表明，木質(zhì)素類聚合物對(duì)土壤降水入滲具有明顯的促進(jìn)作用，在1～4kg·hm-2用量下，草漿木質(zhì)素接枝改性產(chǎn)物對(duì)土壤降水的促滲作用與使用等量聚丙烯酰胺的效果相似，然而，其原料成本與環(huán)境的友好性則優(yōu)于后者。2.1木質(zhì)素磺酸鹽的制備Meister等在含有CaCl2和微量鈰鹽的已光解二噁烷中實(shí)現(xiàn)了松木木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝共聚，其產(chǎn)物具有較好的吸附性，能用于鉆井泥漿添加劑。木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝條件是：木質(zhì)素磺酸鹽濃度為7.35×10-4mol·L-1，丙烯酰胺為0.70mol·L-1,H2O2為1.18×10-2mol·L-1,FeCl2為2.95×10-3mol·L-1，反應(yīng)體積、溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為50mL、50℃和2h，而后反應(yīng)產(chǎn)物先以異戊醇分離共聚物，再用二甲基甲酰胺分離未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽。蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素和經(jīng)磺化改性的蔗渣硫酸鹽木質(zhì)素與丙烯酰胺接枝反應(yīng)條件為：pH值6～7,H2O2用量4%～6%，F(xiàn)eSO4<1%，丙烯酰胺用量250%～350%，溫度60℃～99℃，時(shí)間2～4h。木素磺酸鎂與丙烯酰胺接枝反應(yīng)條件為K2S2O8/Na2S2O31.0×10-2mol·L-1，丙烯酰胺1.4mol·L-1，反應(yīng)液比、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為1∶50、40℃和48h。稻草堿木質(zhì)素以硝酸鈰鹽為引發(fā)劑，在少量CaCl2的存在下與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，用丙酮沉淀分離，烘干。接枝改性后木質(zhì)素的吸附性能大大提高，可以用作水處理劑。2.2木質(zhì)素磺酸鹽和苯甲酸的接枝木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸接枝反應(yīng)條件為：木質(zhì)素磺酸鹽濃度7.35×10-4mol·L-1，丙烯酸0.72mol·L-1,H2O21.18×10-2mol·L-1,FeCl22.95×10-3mol·L-1，反應(yīng)液體積、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為50mL、30℃和2h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)異戊醇分離后再以乙醇抽提均聚物，然后用甲醇萃取除去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽得到共聚物。張致發(fā)等提出一種新的木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸的電化學(xué)接枝反應(yīng)方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)便，不會(huì)帶來環(huán)境污染。木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酸接枝的最佳條件是：pH值為10左右，反應(yīng)溫度30℃，電流強(qiáng)度與電解時(shí)間分別為300mA和5h。木質(zhì)素磺酸鈣的接枝條件為pH7.0，電解時(shí)間6h，其余條件與木質(zhì)素磺酸鈉相同。在液體反應(yīng)產(chǎn)物中加入異丙醇分離沉淀，沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物，剩余沉淀再加甲醇除去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鹽沉淀，蒸餾溶液得到接枝共聚物。此產(chǎn)物具有與市場(chǎng)上優(yōu)良高效減水劑相當(dāng)?shù)姆稚⑿阅堋?.3o2與雙環(huán)芳烴采用合適的單體進(jìn)行組合與木質(zhì)素進(jìn)行接枝共聚，在木質(zhì)素分子中引入多個(gè)活性功能基團(tuán)，可以得到更加適用的優(yōu)良性能。梁書發(fā)等采用H2O2為引發(fā)劑，木質(zhì)素磺酸鹽與馬來酸和丙烯酰胺進(jìn)行三元共聚。其產(chǎn)品具有良好的降粘性能和抗溫性能，同時(shí)具有一定的抗鹽抗鈣性能，可將其用于石油工業(yè)的處理劑。三元共聚的適宜條件為：木質(zhì)素磺酸鹽40%～50%，馬來酸11%、丙烯酰胺7%，H2O28%，加入適量的硫酸亞鐵，控制接枝反應(yīng)的pH值為3.5，溫度80℃～90℃和反應(yīng)時(shí)間4h，最后經(jīng)過濾除去固體雜質(zhì)，干燥后得到最終產(chǎn)品。3游離酚羥基的作用機(jī)理木質(zhì)素的聚合改性，依據(jù)反應(yīng)機(jī)理可將其分為兩類：一類為木質(zhì)素游離酚羥基與多個(gè)官能團(tuán)化合物的交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)劑為鹵化物、環(huán)氧化物等；另一類為木質(zhì)素在非酚羥基位置的縮合反應(yīng)。在適宜條件下，縮合反應(yīng)后可以得到分子量增高、水溶性較好的改性木質(zhì)素。3.1環(huán)氧丙烷的合成將麥草堿木質(zhì)素和粉末狀KOH引發(fā)劑置于高壓釜中，加熱至100℃并抽真空1h以排出水分，然后用N2將環(huán)氧乙烷一次性壓入高壓釜，使壓力達(dá)到0.4MPa，然后密封反應(yīng)器，30min內(nèi)使溫度升至150℃，恒溫至壓力不再下降為止。環(huán)氧乙烷還可以在150℃、1.5h內(nèi)分批壓入高壓釜，每次間隔時(shí)間為20min，壓力保持在0.5MPa左右，繼續(xù)反應(yīng)至體系壓力不下降為止。將反應(yīng)產(chǎn)物溶于乙腈，以正己烷抽提法分離均聚物，收集乙腈層，濃縮后60℃蒸干，P2O5真空干燥，即得產(chǎn)品。采用上述相似方法，可以制得木質(zhì)素磺酸鈣與環(huán)氧丙烷的共聚物。這種產(chǎn)物可以溶于弱極性，甚至非極性的溶劑，親油性能有一定改善，表面活性也有所提高。硫酸鹽木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷共聚得到丙氧基化木質(zhì)素，可用于二異氰酸酯交聯(lián)制得粘合劑或者泡沫塑料。在堿性溶液中，木質(zhì)素磺酸鹽與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得的改性產(chǎn)物，具有優(yōu)良的配伍性，可進(jìn)一步與其他高效混凝土減水劑復(fù)配，提高其使用效果。3.2堿法制備木質(zhì)素超塑化劑木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的縮合反應(yīng)能有效提高改性木質(zhì)素對(duì)無機(jī)鹽的分散能力?？s合反應(yīng)的主要影響因素包括反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間。縮合產(chǎn)物的粘度和分子量隨著溫度升高而增大，隨pH值降低而增高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于縮合反應(yīng)有利。適宜的縮合反應(yīng)條件為pH<6，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間分別為160℃～180℃和3h。在堿的催化下，木質(zhì)素與甲醛產(chǎn)生縮合反應(yīng)，生成木質(zhì)素酚醛樹脂。在一定條件下，木質(zhì)素還能與苯酚縮合，生成木質(zhì)素-苯酚縮合物。堿性條件下，苯酚與甲醛縮合，生成甲階酚醛樹脂。吳玉英等利用堿法麥草黑液，苯酚和甲醛為原料，制得木質(zhì)素-苯酚-甲醛縮合物。縮合反應(yīng)的優(yōu)化配方為黑液木質(zhì)素含量228.6g·L-1，黑液中苯酚用量70g·L-1，甲醛用量200mL·L-1，固體燒堿40g·L-1。縮合產(chǎn)物作為固沙劑固沙效果好，固沙后沙層堅(jiān)實(shí)度較對(duì)照提高44倍，固沙層不妨礙雨水滲透，還具有保水和抗風(fēng)化性能。木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、β-萘磺酸鹽或三聚氰胺磺酸進(jìn)行共縮聚反應(yīng)可制備超塑化劑。木質(zhì)素磺酸鈣與萘磺酸鹽以3∶10的比例與甲醛縮合，對(duì)混凝土的減水和增強(qiáng)作用能達(dá)到萘系高效減水劑的效果。4氧化劑表面氧化木質(zhì)素的氧化氨解改性，采用空氣或者氧氣為氧化劑時(shí)，一般在高溫和加壓下進(jìn)行反應(yīng)，如以過氧化氫為氧化劑，則可以在較低溫度和常壓條件下進(jìn)行氧化氨解改性。4.1反應(yīng)時(shí)間的確定木質(zhì)素與氨水按照比例置于一種流化床反應(yīng)器中，通入空氣，在特定的工藝條件下，保持一定反應(yīng)時(shí)間，可制得含氮量20%的緩釋肥料。取45g木質(zhì)素加入500mL水和64mL25%氨水溶解，并置于反應(yīng)器中，通入氧氣，加壓至1MPa，升溫至140℃，反應(yīng)一定時(shí)間后終止反應(yīng)。在1MPa氧壓和140℃的溫度條件下，麥草堿木質(zhì)素和木材硫酸鹽木質(zhì)素的最佳反應(yīng)時(shí)間分別為30min和45min。麥草和木材堿木素改性產(chǎn)物的含氮量分別達(dá)到10.7%和13.43%，其中1/2為無機(jī)的氨態(tài)氮，其余為酰胺氮和其他以強(qiáng)烈的化學(xué)鍵結(jié)合的有機(jī)氮化物。4.2氧化氨解改性在常溫常壓條件下，采用H2O2為氧化劑，對(duì)麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行氧化氨解改性。在過氧化氫用量為10%、氨水30%、木質(zhì)素濃度10%、溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h條件下，可以制得總氮和有效氮含量分別為5.24%和4.32%的氧化氨解木質(zhì)素。5其他身份驗(yàn)證方法5.1木質(zhì)素的硫化改性在合成木質(zhì)素酚醛樹脂反應(yīng)過程中，木質(zhì)素芳核上的甲氧基妨礙鄰近C9鏈上的羥甲基發(fā)生縮聚反應(yīng)。在一定條件下，利用硫?qū)δ举|(zhì)素的去甲基化改性，在原甲氧基的位置引入酚醛基，以增加木質(zhì)素的反應(yīng)活性。樺木硫酸鹽木質(zhì)素硫化改性的適宜條件為硫用量5%、堿用量4%、最高反應(yīng)溫度260℃、保溫時(shí)間15min。改性木質(zhì)素的甲氧基含量由原來的18.81%降低為11.84%。利用硫化改性木質(zhì)素取代60%的苯酚可合成得到性能較好的木質(zhì)素酚羥樹脂。5.2紅流質(zhì)樹的合成肥料木質(zhì)素稀硝酸氧化改性的工藝條件為硝酸溶液濃度4%、固液比1∶10，在50℃±0.1℃恒溫條件下振動(dòng)反應(yīng)2h，進(jìn)一步冷卻、過濾、干燥后得到紅棕色固體。稀硝酸改性的活性氧化木質(zhì)素，能影響磷酸鈣的溶解性，用其能制得螯合鋅肥和氮化木質(zhì)素緩釋肥料。氧化木質(zhì)素與6mol·L-1NH4OH，按照固液比1∶5混合，室溫下靜置4h，過濾、干燥，可得到氨氧化木質(zhì)素肥料。6木質(zhì)素改性處理造林的必要性可自然再生的木質(zhì)素是一種無儲(chǔ)量之憂的資源物質(zhì)，作為制漿造紙工業(yè)必然產(chǎn)生的廢棄物，將其回收利用是解決制漿造紙工業(yè)廢液排放污染環(huán)境的必由之路，加大其應(yīng)用基礎(chǔ)理論