鎢銅復合材料的應用與制備工藝綜述

鎢銅復合材料的應用與制備工藝綜述

0在高壓電器開關中,我國現(xiàn)有的研目前，許多應用的基于硅的硅材料都是基于硅的硅材料，其中含硅量為50%90%（質量比）。這種材料結合了許多硅和銅的優(yōu)點。它具有強度高、硬度好、電導率好、導熱性低、低熱膨脹系數(shù)好、耐腐蝕性好、耐氧化性和耐霍焊性好等優(yōu)點。廣泛應用于國防工業(yè)、航天航空、信息、機械等領域。自20世紀30年代鎢銅復合材料問世以來,很長時間內它主要用作各類高壓電器開關的電觸頭,成為高壓電器開關中不可或缺的關鍵材料。20世紀60年代以后,鎢銅復合材料開始作為電阻焊和電加工的電極材料和航天設備中接觸高溫燃氣的高溫材料;到了80年代,鎢銅復合材料的生產工藝及產品質量得到穩(wěn)定和提高。20世紀90年代,隨著大規(guī)模集成電路和大功率電子器件的發(fā)展,鎢銅復合材料作為升級換代的材料開始大規(guī)模地用作電子封裝和熱沉材料。幾十年來,國內外研究人員對鎢銅復合材料的制備工藝及材料性能進行了大量而深入的研究,也取得了很多成果。為了給國內外相關研究人員提供參考,作者從鎢銅復合材料的應用、制備工藝等方面進行綜述,并對今后的發(fā)展方向進行展望。1采用硅銅材料1.1對一般材料上熱壓的影響鎢銅復合材料具有很好的耐高溫性能和發(fā)汗冷卻作用。在20世紀60年代,美國就開始將其用來制造電磁炮的導軌、火箭導彈上的喉管喉襯及燃氣舵等高溫下應用的部件。當使用溫度超過其熔點(3000℃)時,銅會在1083℃時熔化,在2580℃、0.1MPa時因蒸發(fā)而吸收大量的熱量,大大降低了部件的表面溫度,并為復合材料中的鎢骨架提供良好的冷卻作用,保證了部件的正常工作,從而使復合材料能承受一般材料無法承受的高溫。從材料的性能來看,鎢骨架的強度決定了鎢銅復合材料的強度。隨著鎢銅復合材料在軍事國防領域新用途的開發(fā),高溫用鎢銅復合材料的用量將會大幅度增多。1.2硅系復合材料鎢銅復合材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)及導熱系數(shù)(TC)可以通過調整鎢和銅元素的比例來改變;同時保證與硅片、砷化鎵及陶瓷材料具有相匹配的熱膨脹系數(shù),避免了熱應力所引起的熱疲勞破壞,因此鎢銅復合材料作為嵌塊、連接件和散熱元件得到廣泛應用,現(xiàn)在已經成為重要的電子封裝及熱沉材料。作為電子封裝及熱沉材料的鎢銅復合材料要求具有均勻的組織、低的漏氣率、良好的導熱性和低的熱膨脹系數(shù)。表1為電子封裝和熱沉用的鎢銅復合材料的性能。1.3電解電解加工電極電加工電極材料是電火花加工中的關鍵材料,很大程度上決定了其加工的穩(wěn)定性、加工精度、加工面的粗糙度及精細加工能力。在電火花加工工藝開始發(fā)展的較長時期內,電加工電極一般由銅及銅合金制成。雖然其價格便宜、使用方便,但是因為不耐電火花燒蝕,以致電極消耗大,加工精度不高,有時還需要進行多次加工。隨著模具精度和許多難加工材料部件用量的不斷增多,以及電火花加工工藝的日益成熟,鎢銅復合材料電加工電極已日趨普遍。采用鎢銅復合材料制成的電加工電極,不僅提高了被加工模具和部件的精度,而且減少了電極的損失,提高了加工效率,甚至一次即可以完成產品的粗加工和精加工。電火花加工電極的特點是品種規(guī)格繁多,批量小但總量大。作為電火花加工電極的鎢銅復合材料要求有高的致密度和均勻的組織,特別是對于一些細長的棒材、管料及電極。1.4復合材料的制備根據(jù)鎢銅復合材料的各項特性,仍在不斷研究與開發(fā)其各種新的可能用途,如可以作為重載荷滑動軸承的加強筋,高速轉動和直線運動的固體密封件,各種儀器儀表中要求無磁、低膨脹、高彈性模量、防輻射屏蔽等特殊要求的零部件,聚合反應堆中承受和傳遞大熱流的裝置材料等;其他諸如激光器、通訊設備、辦公設備以及體育和運動器件等均可成為鎢銅復合材料新的應用領域。2硅系硅系復合材料的制備鎢的熔點為3318℃,銅的熔點為1083℃,兩者相差很大且鎢銅互不相溶,因此鎢銅復合材料是一種典型的假合金,通常采用粉末冶金的方法制備鎢銅復合材料。傳統(tǒng)制備方法主要有熔滲法、高溫液相燒結法和活化強化液相燒結法。2.1低溫燒結部分混合粉滲銅法熔滲法即把鎢粉壓制成坯塊,在一定溫度下預燒制成具有一定密度和強度的多孔鎢基體骨架,然后將熔點較低的金屬銅熔化滲入鎢骨架中,從而得到致密的鎢銅復合材料。其主要機理是當金屬液相潤濕多孔基體時,金屬液在毛細管力作用下沿顆粒間間隙流動填充多孔鎢骨架孔隙,從而獲得綜合性能優(yōu)良的材料,特別是對改善材料的韌性很有好處。梁容海等對鎢含量較高的鎢復合材料的熔滲機理作了深入的探索和研究,并通過熔滲法制備了具有優(yōu)良導電、導熱性,高致密度的鎢銅復合材料。熔滲法有兩種:高溫燒結鎢骨架后滲銅和低溫燒結部分混合粉后滲銅。高溫燒結鎢骨架即指先將鎢粉在較低的壓力下制成相對密度較低的生坯,然后將生坯在較高的溫度(一般在2000℃左右)下長時間燒結而得到具有所需相對密度的鎢骨架。高溫燒結鎢骨架后滲銅的典型工藝如下:混合均勻后的鎢粉與(0.1%~1.5%)粘結劑經壓制成型后,依次進行低真空400~800℃條件脫除粘結劑,1000℃、1~2h的預燒結,1800~2200℃、H2保護、1h的高溫燒結后,在1300~1400℃、H2保護或者真空條件下進行滲銅。此種方法可以制得相對密度大于99.2%的鎢銅復合材料。因為采用高溫燒結,所以鎢還原充分,低熔點雜質和難熔的低價氧化物都可以通過揮發(fā)和熱分解去除。鎢銅復合材料的含氧量較低,純度較高,高溫燒結方法適于制造銅含量(質量分數(shù),下同)不大于15%的鎢銅復合材料。采用該法可以制備相對密度較高,綜合性能較好的鎢銅復合材料,但是生產周期長且復雜,生產成本較高。低溫燒結部分混合粉滲銅法的典型工藝大致如下:將鎢粉、少量(2%~6%)銅粉及微量(0.5%~2.5%)添加劑混合均勻后進行壓制成型,再經1300~1400℃、H2保護或者真空條件下燒結,最后經1200~1350℃、H2保護或者真空條件下的滲銅處理。采用這種方法制造的鎢銅復合材料,銅沿著鎢晶界分布,鎢骨架強度不如高溫燒結的高,如果用這種方法制造斷路器中的觸頭材料,則容易發(fā)生燒蝕現(xiàn)象。這種方法對原材料成分要求較高,否則產品會含有較多的雜質和氣體。寧超等采用粉末冶金預處理、添加誘導銅粉,在還原氣氛下用熔滲的方法制備了用于電子封裝/熱沉的鎢銅復合材料,結果表明采用少量銅誘導并預燒鎢骨架所得的復合材料較未添加誘導銅和未預燒鎢骨架所得的復合材料,具有較好的組織均勻性,較均勻的銅相分布。近幾年,由于粉末增塑近凈成型技術的發(fā)展和對零部件形狀復雜程度要求的提高,鎢骨架的制備從單一傳統(tǒng)的粉末冶金模壓成型向擠壓成型和注射成型方向發(fā)展。文獻介紹了超細鎢粉的注射成型工藝和熔滲工藝,工藝流程如下:庚烷中球磨16h后的鎢粉、2.5%銅粉和硬脂酸混合均勻后加入到復合粘結劑中(含35%聚丙烯、60%石蠟、5%硬脂酸),在150℃條件下混合1h;然后依次經冷卻、制粒、注射成型,在65℃庚烷中脫粘結劑5~6h;空氣中風干6h后以3℃·min-1加熱到500℃,H2保護下以103℃·min-1加熱到900℃,H2保護下冷卻1h后轉入到高溫燒結爐中,H2保護、露點-76℃條件下以10℃·min-1加熱到1030℃,保溫1h后以10℃·min-1加熱到1200~1600℃熔浸,經13~360min的保溫后冷卻到室溫。German、Ihn等利用注射成型技術制備鎢骨架,并將制得的鎢骨架在900℃下預燒,再于1500℃熔滲銅液90~120min,制得的復合材料具有優(yōu)良的性能。從表2可見,用鎢粉注射成型和熔滲工藝生產的W-10%Cu和W-20%Cu復合材料的相對密度都大于99%,利用注射成型工藝可以制取形狀復雜的零部件。該工藝中熔滲時間對產品的性能影響較大,隨著熔滲時間的延長,產品的相對密度、硬度、強度均有所提高,但是超過某臨界值后性能反而下降。這是因為超細粉在熔滲的時候出現(xiàn)了固溶析出現(xiàn)象。因為熔滲法制得的復合材料具有較優(yōu)良的性能,所以該法是目前應用較多的一種方法。但其也存在很多的不足:一是鎢骨架很難做到孔隙全部連通且大小一致,易造成不均勻組織;二是熔滲后需要進行機加工以去除富余的銅,既提高了產品的生產成本又降低了成品率。2.2機械合金化復合粉體與納米級渣鎢銅兩者的熔點相差很大,可以采用高溫液相燒結方法制備使其致密化。傳統(tǒng)的方法是在高于銅熔點300℃以上溫度進行燒結。高溫液相燒結的特點是生產工序簡單且易于控制,但存在燒結溫度高、燒結時間長、燒結性能較差、燒結密度低不能滿足使用要求等不足之處。因此不得不在后增加后處理工序,如:復壓、熱壓、熱鍛等來提高產品致密度,這樣就增加了制備工藝的復雜性和生產成本。有人采用爆炸壓實法生產鎢含量高的鎢銅復合材料,利用爆炸力實現(xiàn)高溫液相燒結,獲得較好效果。通過液壓燒結、液壓燒結+復壓、液壓燒結+熱鍛、爆炸壓實法制備鎢銅復合材料的性能對比見表3。目前,國內外大量的研究表明,采用溶膠-凝膠法、噴霧干燥法(熱化學合成法)、機械-熱化學合成法、機械合金化等方法可制備納米級鎢銅復合粉體,再利用納米復合粉體的特殊燒結活性將有望為獲得致密度高的鎢銅復合材料提供一條有效的途徑。其中采用機械合金化制備鎢銅復合材料不僅可以使得成分混合均勻,還可以通過反復形變、冷焊和破裂等過程使得粉末極度細化,且球磨后的粉體具有很嚴重的晶格畸變、高密度缺陷、交替的層狀結構和納米級的精細結構,表面能高,活性大,具有更大的燒結驅動力和更好的燒結性能。汪峰濤等采用機械合金化結合粉末冶金技術制備W-20Cu(體積分數(shù))復合材料,結果表明,隨著球磨時間的延長,復合粉燒結體的組織越來越均勻,銅相分布也越來越均勻。燒結體的密度、收縮率、硬度、抗彎強度隨球磨時間的延長而增大;球磨20h的復合粉燒結體熱導率達到峰值(130.61W·m-1·K-1),繼續(xù)球磨,熱導率減小。綜合考慮所有研究結果,通過機械合金化所制備的鎢銅復合粉體可以獲得具有優(yōu)異綜合物理性能的鎢銅復合材料?？偟膩碚f,高溫液相燒結法生產工序簡單,但是具有燒結溫度高、燒結時間長、銅大量揮發(fā)、燒結性能較差、燒結密度較低等缺點,所以高溫液相燒結法不能制備高致密的鎢銅復合材料,如果輔以燒結后處理,則使工藝復雜且成本較高。2.3催化劑對燒結方法的影響活化強化液相燒結是指在鎢銅復合材料制備過程中添加微量的活化元素來提高粉末燒結性能,經過液相燒結獲得的鎢銅復合材料密度接近理論密度。文獻報道了兩種比較典型的工藝。一種是將鎢粉、銅粉和少量鎳、鈷或鐵粉等添加劑在庚烷中球磨24h后烘干過篩,再經壓制成型,最后在H2保護、1250~1400℃條件下燒結1h;另一種是先將鎢粉在庚烷球磨24h,經烘干、過篩后加入到銅的鹽溶液及含鎳、鈷或鐵等添加劑的鹽溶液的混合液中,然后在95℃條件下攪拌、蒸發(fā),再依次經破碎、H2保護下800℃還原1h、壓制成型,最后在H2保護、1250~1400℃條件下燒結1h。與高溫液相燒結相比,活化強化液相燒結法燒結溫度降低,燒結時間縮短,燒結致密化程度提高。Johnson等研究了添加過渡族元素鈀、鎳、鈷、鐵對鎢銅復合材料液相燒結的活化效果。結果顯示,在一定范圍內,隨著活化元素鈀、鎳、鈷、鐵含量的增多,燒結體密度、斷裂強度和維氏顯微硬度都明顯增大,其中鈷和鐵的效果更為明顯,說明了鈷和鐵的活化效果較好,可以明顯提高鎢銅復合材料的致密度。這主要是因為鈀、鎳與銅形成了無限固溶體,起不到明顯的活化效果;然而鈷、鐵與銅形成了有限固溶體,燒結的時候會在晶界析出,與鎢形成金屬間化合物W6Co7和Fe2W,形成了高擴散的界面層,增強鎢銅復合材料的燒結,促進鎢的致密化?；罨瘡娀合酂Y可以獲得具有較為理想相對密度、硬度和強度的鎢銅復合材料。黃金昌等將少于1%的鈷加入原始的鎢銅混合粉體內,顯著改善了鎢銅復合材料的性能。另外研究也印證了在一定范圍內活化特性隨著活化劑添加量的增加而提高。在0.35%~0.5%范圍內添加鐵或鈷,鎢銅復合材料的密度、強度和硬度都出現(xiàn)了最佳值。但是,加入活化劑會顯著降低了鎢銅復合材料的導電、導熱性,這對于導電、導熱性要求高的材料是不利的。所以活化強化液相燒結法只能應用于對導熱、導電性要求不高的材料。3導熱性及抗電燒蝕性應用于微電子技術的鎢銅復合材料要求具有高的致密度,低的漏氣率,優(yōu)良的導電、導熱性,良好的散熱性及抗電燒蝕性。為制備具有更高、更好性能的鎢銅復合材料,國內外研究者開發(fā)了多種新工藝,主要有快速定向凝固技術、原位反應鑄造法、金屬注射成型、功能梯度法、纖維代替粒子法、電弧熔煉法、固定結構法等新技術。3.1激光銅復合材料的凝固方法在確定材料的使用性能通常是由它的組織形態(tài)決定的,因為快速定向凝固技術的凝固過程冷卻速率較大(1000~1000000K·s-1),使得其過冷度大,所以復合材料的凝固過程大大地偏離了平衡狀態(tài),其中元素在固相中的溶解度增大,晶體組織細化,偏析也顯著減少。對于鎢銅復合材料來說,快速定向凝固不僅可以保持良好的導電、導熱性,而且還可以極大提高復合材料的室溫和高溫強度,有效地改善耐磨損和耐腐蝕能力。霧化法、甩帶法和霧化沉積法是常用的快速凝固方法。但是最近的研究發(fā)現(xiàn),快速定向凝固法的冷卻速率還是太慢了,凝固時有充分的時間使得組織長大,并產生嚴重的枝晶偏析,影響了材料的性能。3.2增強相的生成用原位反應鑄造法制備鎢銅復合材料時,金屬液相中會原位產生增強相,增強相沒有暴露在空氣中,避免了表面受到污染和氧化,改善了與基體的結合,且形成的細小顆粒增強相(微米及亞微米級)在基體相中均勻分布,提高了復合材料的性能。3.3金屬注射成型工藝金屬注射成型制備鎢銅復合材料的技術是在注射鎢坯的基礎上形成的。由于普通熔滲法制備鎢銅復合材料的局限性,讓人們想到利用注射成型生產鎢坯,再往鎢坯中熔滲銅,以減少后續(xù)加工。后來,隨著注射成型技術的發(fā)展,可將鎢銅復合粉末直接注射成型。它的基本工藝過程是:先選擇符合金屬注射成型要求的原料金屬粉體和粘結劑,然后在一定的溫度下采用合適的方法均勻混合金屬粉體和粘結劑,再經過制粒,在注射成型機上注射成型,將所得坯體脫去粘結劑后進行致密化燒結得到產品。金屬注射成型技術在制備幾何形狀復雜、組織結構均勻、高性能和高精度的凈近成型產品方面具有獨特的優(yōu)勢。文獻報道了用注射成型制備銅含量為10%,15%,20%(質量分數(shù))的鎢銅復合材料,其粉體填充體積分數(shù)為52%,熔滲燒結注射成型坯料后得到的鎢銅復合材料致密、細晶。Kin等研究了W-30Cu納米復合粉體“T”模型的注射成型參數(shù),成型后脫粘結劑的過程,最后所得的型坯表面質量良好、形狀規(guī)整、粉末填充量為(體積分數(shù))45%~50%,且粘結劑脫除率大于99%,直接燒結坯塊后所得的鎢銅復合材料相對密度高達96%。3.4梯度分布型有利于成土材料功能梯度材料是根據(jù)使用要求,選擇兩種不同性能的材料,采用先進的材料復合技術,使中間部分的組成和結構呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化,內部不存在明顯的界面,從而使得材料的性能也沿厚度方向呈現(xiàn)梯度變化的一種新型復合材料。鎢銅梯度功能材料是由鎢銅復合材料引伸的一種新型復合材料。一面是高導電、導熱和較好塑性的銅或者低含鎢的銅鎢;另一面是高熔點、高硬度的鎢或者低含銅的鎢銅;中間是組成呈梯度變化的鎢銅復合層。它的優(yōu)點是能夠很好地緩和由于鎢與銅熱性能不匹配而造成的熱應力,整體具有較好的力學性能、抗燒蝕性、抗熱震性等綜合性能。非常適合作為超高壓的電觸頭材料,應用于航空航天、核工業(yè)及電子工業(yè)等高科技領域中的噴管喉襯、電子束靶等材料,也很有希望作為核聚變裝置中面向等離子體的偏濾器材料。關于梯度鎢銅復合材料的成型,目前已經提出了很多方法如粉末冶金方法、等離子噴涂法、氣相沉積法、自蔓延高溫合成法等,但是總的說來可以分為兩類。一類是間斷梯度層,如:干粉鋪疊成型,其中各層存在成分間斷;另一類是連續(xù)梯度層,如注漿成型、沉降成形、離心成形等,成分連續(xù)過渡是利用自然遷移現(xiàn)象來實現(xiàn)的。梯度功能鎢銅復合材料的燒結致密化工藝與傳統(tǒng)的粉末冶金工藝相似,可以分為固相燒結、液相燒結和浸漬。3.5導電材料基復合材料用具有一定方向性的纖維代替難熔金屬粉末顆粒(如鎢粉顆粒)與銅粉相互交替重疊,燒結后所得的纖維強化金屬基復合材料具有高的導電、導熱性,并能控制難熔金屬在