不同形貌納米cu的制備及其催化ap分解的研究

不同形貌納米cu的制備及其催化ap分解的研究

0納米cuo的催化熱分解由于納米尺寸的減小和結(jié)構(gòu)的變化，產(chǎn)生了許多新的功能和效果。目前設(shè)計合成各種結(jié)構(gòu)的納米材料得到了廣泛的研究,在合成中控制形貌和粒度對納米材料的應用非常重要。CuO在氣敏、太陽能、光致發(fā)光、電池、場發(fā)射以及催化等諸多領(lǐng)域有著潛在的應用,近年來受到了廣泛的關(guān)注。已有許多方法合成了各種形貌的納米CuO,如納米棒、納米球、納米梭、楊桃狀等。然而,文獻方法或者反應溫度高,時間長,或者設(shè)備昂貴,程序復雜,使納米CuO的應用受到一定限制。本工作采用簡單易操作的超聲法和微波水熱法在短時間、低溫下制得納米棒、納米球、納米梭和楊桃狀的CuO。CuO最重要的用途之一就是對AP的催化熱分解。AP系固體推進劑主要由無機氧化劑高氯酸銨、高分子粘合劑、金屬添加劑及催化劑等組成,AP是推進劑中常用的氧化劑和高能組分,一般要占推進劑總質(zhì)量的65%~71%,它的熱分解過程對推進劑的整個燃燒過程有著重要的影響。通過研究催化劑對AP熱分解的催化作用,可預估催化劑對AP系推進劑的催化效果。其中催化劑(如CuO)主要作用是催化AP熱分解,從而提高推進劑燃速。有許多學者從不同角度研究了CuO催化劑對AP熱分解的催化作用。Singh等較早研究了CuO對AP熱分解的催化活性,并使其高溫分解溫度降低了90.0℃。2000年至今,南京理工大學的研究人員[12~15]對納米CuO催化AP熱分解的研究結(jié)果表明:AP的分解溫度已大大降低而且其總放熱量得到提升。近來,Chen等對此做了進一步研究,使用常規(guī)水熱法制備了棒狀納米CuO,使其高溫分解溫度降低了106℃。盡管國內(nèi)外研究者從不同角度探討了CuO對AP熱分解的催化作用,但是不同形貌和粒徑的CuO對AP分解的催化作用還鮮見報導。本工作利用超聲化學法和微波水熱法制備了不同形貌的納米CuO粉體,用熱分析的方法考察了不同形貌和粒徑的CuO對AP熱分解的催化性能。1實驗部分1.1分析方法及儀器試劑:CuSO4·5H2O,分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;NaOH,分析純,天津市百世化工有限公司;尿素,分析純,天津市百世化工有限公司;聚乙二醇(PEG)400,化學純,上海精析化工科技有限公司。儀器:形貌表征采用日立公司的H-600型透射電鏡(TEM)進行觀測,加速電壓100kV,樣品在無水乙醇中超聲分散10min后吸取懸浮液于銅網(wǎng)膜上干燥后觀測;晶體結(jié)構(gòu)采用日本MARK公司產(chǎn)M18XHR22-SRA型粉末X射線衍射儀(石墨單色器,CuKα,λ=0.15418nm)作輻射源,電壓50kV,電流200mA,固體探測器,掃描范圍20°~80°,掃描速度10°·min-1;熱分析采用耐馳公司的STA449型TG/DTA熱分析儀。超聲化學反應采用KQ-250B型數(shù)控超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)。微波反應釜為自制,聚四氟乙烯內(nèi)套,環(huán)氧樹脂外殼,格蘭仕微波爐(WD-800,微波輸出功率800W,額定微波頻率2450MHz)。1.2微波反應從子段制備的效果方法一:在CuSO4水溶液中溶入尿素和PEG400,再加入一定量的NaOH水溶液,加熱超聲10min。將所得樣品抽濾,用去離子水洗滌3次,無水乙醇洗滌3次,60℃干燥2h,得黑色粉體b。方法二:將方法一所制產(chǎn)物作為前驅(qū)體連同母液一起放入微波反應釜中,在一定功率下加熱一段時間,微波釜的填充度均為80%。將所得樣品抽濾,用去離子水洗滌3次,無水乙醇洗滌3次,60℃干燥2h,得黑色粉體a、c、d。1.3o催化劑研磨混合高氯酸銨催化分解由熱分析儀測定。將AP和CuO催化劑按質(zhì)量比為98∶2研磨混合,混合后的樣品裝在常壓開口坩堝內(nèi),樣品量約為2.0mg,升溫速率20℃·min-1,N2氣氛。2結(jié)果與討論2.1雜質(zhì)峰的cucu圖1為超聲法和微波水熱法制備的不同形貌的CuO粉體的XRD圖。由圖可知,所有樣品的衍射峰都與CuO的標準數(shù)據(jù)(PDF05-0661)一致,沒有出現(xiàn)Cu、Cu2O、Cu(OH)2等雜質(zhì)峰,晶型皆為單斜晶系。其中棒狀、球形和梭形納米CuO的特征衍射峰強度明顯較低、且寬化,說明這幾種納米CuO具有更小的的晶粒尺度。用Scherrer公式計算平均晶粒尺寸可得,棒狀約10nm,球形約11nm,梭形約12nm,楊桃狀約14nm。2.2納米cuo及其粉體的表征圖2為超聲化學法和微波水熱法制備的CuO納米粉體的TEM照片,可以看出,采用不同的方法和助劑得到的CuO具有不同的形貌和粒度。圖2a為超聲化學法制備的納米CuO粉體,由圖可見CuO粒子呈球形,粒徑約為50nm。圖2b、c和d為微波水熱法制備的CuO粉體,圖2b的CuO粒子呈棒狀,粒徑約10nm,長度約50nm。圖2c為梭形,粒徑約10nm,長度約100nm。圖2d為楊桃狀,由2個薄片穿插而成,薄片厚度約100nm,長度約2μm。2.3微波輔助研磨cuo在強堿性體系中,大量存在的OH-與Cu2+形成Cu(OH)64-八面體,其中位于平面上的4個OH-比軸上的2個OH-更易脫水形成CuO,導致軸向和面向生長速度不同。當反應條件改變時,CuO晶體在不同方向上的生長速率會發(fā)生變化,所以形成了不同形貌的納米CuO晶體。在80℃輔以超聲法,使得反應過程:Cu(H2O)62+→Cu(OH)2→CuO能在數(shù)秒內(nèi)迅速完成,防止了中間體(Cu(OH)2)晶核的生長,有效控制了目標產(chǎn)物CuO的晶粒尺寸。同時尿素在堿性溶液中按下式水解:反應中緩慢生成的NH3氣體在體系中產(chǎn)生了一定的壓力,并對納米顆粒形成了包裹,有效地控制了納米顆粒的生長。加入PEG400起到了分散劑的作用,消除了顆粒間的硬團聚;而且在超聲法的快速反應過程中,PEG400的長鏈難以迅速展開而包覆在顆粒表面,限制了CuO晶體的軸向生長,最終形成了球形納米CuO(圖2a)。微波水熱過程中,由于高溫高壓及微波場的作用,使得產(chǎn)物形貌及反應機理與超聲法有很大區(qū)別:如圖2d所示,提高堿度且不加其他輔助試劑的條件下,得到的是楊桃狀CuO,這個結(jié)果是與文獻一致的。這是由于在微波輻射的同時提高堿度,CuO晶體的面向脫水速率遠遠大于軸向,最終形成了楊桃狀CuO。加入輔助試劑PEG400和尿素后,由于溫度和壓力的作用,PEG400的長鏈得以伸展,使得CuO晶粒沿軸向生長;高溫高壓下尿素的水解速度進一步增強,這一方面增大了反應體系的壓力,同時增強了Cu2+的配位能力,溶解在溶液中的NH3以及原有的OH-與Cu2+競爭性配位,使CuO的溶解-結(jié)晶過程更為徹底,因此CuO的形貌發(fā)生了明顯的變化:20%功率時由于溫度較低形成粒徑較大的納米梭(圖2c),在40%功率時形成粒徑較小的納米棒(圖2b)。2.4納米cuo催化劑圖3為純AP及不同形貌的CuO催化劑與AP混合物的DTA曲線。由圖可知,純AP在250℃左右有個吸熱峰,這是由于AP晶形的轉(zhuǎn)換引起的(由斜方晶體轉(zhuǎn)換為立方晶體)。隨著溫度升高,AP經(jīng)歷了2個復雜的分解過程:低溫分解(346℃左右)和高溫分解(460℃左右),形成了2個放熱峰。本實驗制備的4種形貌CuO催化劑均對AP分解有明顯的催化效果,但對AP分解過程中的晶形轉(zhuǎn)換(244℃左右)無明顯影響。與純AP的熱分解相比,加入不同形貌CuO的AP高溫分解溫度都有不同程度的降低(由107.7℃至124.4℃不等)(如圖3)。其中棒狀和球形催化劑的催化效果最為顯著,使AP的高溫分解溫度分別降低了124.4℃和122℃,且低溫分解峰消失。文獻報道的CuO催化劑可使AP高溫分解溫度降低約99℃,朱俊武等采用不同形貌納米CuO使得高溫分解溫度降低了102℃。本工作制備的催化劑使AP高溫分解溫度降低了124.4℃,比文獻結(jié)果又降低了約22℃。這是由于微波法制備的棒狀和超聲法制備的球形納米CuO尺寸小,表面活性增強,反應活性升高,與由片狀穿插而成的楊桃狀相比,棒狀和球形CuO粉體與AP的接觸面積更大,使得AP分解產(chǎn)生的氣體更容易被吸附在其表面,進一步催化了AP的高溫分解反應,使得AP的低溫分解和高溫分解同時進行。許多研究認為AP的分解過程是通過電子從陰離子ClO4-向陽離子NH4+的轉(zhuǎn)移,催化過程是通過電子在AP和納米晶體(催化劑)之間的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的。近來的研究認為AP是一種典型的絕緣體,AP的分解過程并不是一個持續(xù)的電子轉(zhuǎn)移的過程,并提出AP分解過程是質(zhì)子由陽離子NH4+向陰離子ClO4-傳遞的過程。Boldyrev等認為AP含有大量的孔核結(jié)構(gòu),在低溫分解階段可能會產(chǎn)生高活性的表面位點,而高溫分解發(fā)生在納米晶表面,包括氨和高氯酸的吸附和解吸附。文獻認為CuO納米催化劑在AP分解中的催化活性是基于質(zhì)子的傳遞,AP分解中形成的O2-和CuO表面的O2-是可能的質(zhì)子阱,發(fā)生如下反應:我們認為小尺寸的棒狀和球狀納米CuO催化劑由于具有更高的表面活性,對NH4+有強的吸附性能,使其表面的質(zhì)子傳遞速度加快,在AP的分解中表現(xiàn)出更好的催化活性。由于高溫分解是基于表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,CuO催化劑的添加可以加速AP的高溫分解過程,而低溫分解是發(fā)生在孔核中,催化劑并不能輕易地參與到質(zhì)子傳遞的過程當中,所以CuO催化劑對AP的低溫分解過程的促進不及高溫分解過程明顯。3納米cuo尺寸對ap熱分解的影響(1)控制適當?shù)姆磻獪囟?、堿度,以及適當?shù)妮o助試劑,用超聲化學法和微波水熱法可制得不同形貌的納米CuO粉體。(2)TEM結(jié)果表明,產(chǎn)物形貌分別為棒狀、球形、梭形和楊桃狀。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為單斜晶系CuO,晶粒尺寸分別為10nm(棒狀),11nm(球形),12nm(梭形),14nm(楊桃狀)。(3