回流法合成硫化鉍納米花及其光性質(zhì)

回流法合成硫化鉍納米花及其光性質(zhì)

作為一種重要的納米機械材料，納米bi2s3引起了人們的注意。隨著Bi2S3的納米化,不僅能引起吸收波長與熒光發(fā)射發(fā)生藍移,還能產(chǎn)生非線性光學響應(yīng),并增強納米粒子的氧化還原能力,具有更優(yōu)異的光電催化活性,在發(fā)光材料、非線性光學材料、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Bi2S3的能帶間隙為1.2~1.7eV,可以與光電二極管和光電電池相匹配[3~7]。與一般形貌如球形的納米硫化鉍相比,花狀的納米硫化鉍具有較多的棱、角,相對于處在平面上的原子,在棱、角處的原子具有更高的活性和選擇性,所以在催化、傳感等領(lǐng)域可能具有更好的應(yīng)用前景。以納米結(jié)構(gòu)為單元,將其自組裝為各種分級有序結(jié)構(gòu)是近年來剛剛興起的研究熱點。目前有關(guān)Bi2S3一維納米結(jié)構(gòu)、二維納米結(jié)構(gòu)和三維超級結(jié)構(gòu)的研究已有報道。例如,用陽極氧化(AAO)模板法制備Bi2S3納米花,微波輔助法制備Bi2S3納米花[9~11],表面活性劑輔助法制備Bi2S3納米棒、納米絲,離子液介質(zhì)中制備Bi2S3納米棒,水熱法制備Bi2S3納米棒以及溶劑熱法制備Bi2S3納米棒等。近來,人們認識到納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響,因此,不同形貌和尺寸的納米材料的可控制備是非常重要的,而模板誘導(dǎo)自組裝是得到理想結(jié)構(gòu)的一種十分有效的方法。在自然界中,表面活性劑的線性自組裝體、嵌段共聚物以及生物大分子都為制備低維納米結(jié)構(gòu)提供了天然的結(jié)構(gòu)模板。目前,常用來制備Bi2S3的表面活性劑有PVP、PEG、C17H33COOK、十六烷基三甲基溴化銨CTAB以及EDTA等。相對于制備納米Bi2S3的其它的方法,如微波輔助法、溶劑熱法、水熱法等,回流法具有實驗裝置簡單、反應(yīng)參數(shù)容易控制、安全可靠等特點。因此,本工作以Bi(NO3)3·5H2O和(NH2)2CS為反應(yīng)物,首次通過添加TritonX-100、TX-10、OP-10等不同的非離子表面活性劑,采用直接回流法合成了Bi2S3多晶納米花,并比較了使用不同非離子表面活性劑對制得的Bi2S3納米花形貌的影響。結(jié)果表明,表面活性劑可控制Bi2S3晶體的生長過程、減少團聚,得到結(jié)晶良好的各種形貌的硫化鉍納米花。1實驗部分1.1實驗材料、儀器和儀器試劑:硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O],分析純,廣東汕頭市西隴化工廠;硫脲[(NH2)2CS],分析純,廣東臺山化工廠;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學純,天津市光復(fù)精細化工研究所;十二烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10),化學純,上海威呈化工有限公司;對(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基聚氧乙烯醚(TritonX-100),化學純,廣東汕頭市西隴化工廠;無水乙醇(C2H5OH)和丙酮(CH3COCH3)均為國產(chǎn)分析純試劑。儀器:日本理學D/max-rA型X射線衍射儀(XRD),靶電壓50kV,靶電流100mA,CuKα輻射,λ=0.15406nm,石墨單色器,階寬0.01°,掃描范圍10°~70°,掃描速度4°·min-1,并用連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù);日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM),加速電壓25kV;美國伊達克斯GENESIS60S型能譜分析儀(EDS);荷蘭飛利浦TecnaiG220ST型透射電子顯微鏡(TEM),加速電壓200kV;美國珀金埃爾默公司PerkinElmerLambda-25型紫外-可見分光光度計;鞏義市予華儀器責任有限公司DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。1.2黑色沉淀的制備將0.48gBi(NO3)3·5H2O和0.63g硫脲加入到裝有20mL蒸餾水的100mL圓底燒瓶中,常溫下劇烈磁力攪拌直至得到橙色溶液。然后,在85~110℃下回流反應(yīng)3h,同時不斷攪拌?；亓骷s20min后開始生成黑色沉淀,隨著反應(yīng)的進行黑色沉淀越來越多。反應(yīng)結(jié)束以后,自然冷卻至室溫,將沉淀離心分離,先用丙酮、再用蒸餾水和無水乙醇多次交替洗滌。最后,于40℃干燥12h得到樣品。保持其它條件不變,分別加入不同種類和不同用量的表面活性劑制備出樣品(為防止粘度太大不利于攪動,體系中加入少量的乙醇)。實驗分組及反應(yīng)條件如表1所示。2結(jié)果與討論2.1bi2s3晶面特征圖1是以水為溶劑,在不添加表面活性劑的條件下制得的Bi2S3納米花的XRD圖(在其它條件下制備的Bi2S3的XRD圖與此圖基本一致)。對其進行晶面指標化,所有的衍射峰都可以歸結(jié)到正交相的Bi2S3(PDF:84-0279),沒有雜質(zhì)峰,表明產(chǎn)品的純度較高。經(jīng)計算,其晶胞參數(shù)a=0.43934nm、b=0.96564nm、c=1.1185nm,屬Pmcn(62)空間群。從圖1還可以看出,衍射峰峰形尖銳,各衍射峰強度較高,表明樣品結(jié)晶較好,晶體生長完整;與標準卡片相比,(111)/(013)和(121)晶面衍射峰的相對強度發(fā)生了變化,(111)/(013)面衍射峰增強,說明Bi2S3沿(111)/(013)晶面擇優(yōu)生長。用Scherrer公式由(122)面衍射峰的半峰寬算得晶粒的平均粒徑約為28.3nm。2.2元素組成的分析圖2為樣品的選區(qū)能譜圖。由圖2可以看出樣品中含有Bi、S、Cu、P等元素,其中鉍元素與硫元素的原子個數(shù)比為41.97∶58.03,約為2∶3,與理論值基本一致,也與XRD分析結(jié)果相符。圖譜中出現(xiàn)的Cu、P元素是由樣品臺造成的。2.3非離子表面活性劑對bi2s3納米花的作用圖3是以水為溶劑,在不添加表面活性劑的條件下得到的Bi2S3納米花不同放大倍數(shù)的SEM圖。由圖3可見,Bi2S3納米花大小較均勻,花的直徑約1.6~1.7μm,有團聚現(xiàn)象,其外觀象一大簇菜花團(圖3a);從高倍率圖(圖3b)進一步仔細觀察,每朵花是由數(shù)十個納米花瓣沿同一中心點向外發(fā)散組成的。每個花瓣長約450~500nm、直徑約220nm,端部能清晰看到表面的凸起。晶體的生長行為主要是由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的,在不受外界干擾的條件下符合該晶體的生長規(guī)律。Bi2S3是一種具有高度各向異性的半導(dǎo)體材料,屬于正交晶系,可沿著層狀結(jié)構(gòu)方向平行生長,易形成花、棒結(jié)構(gòu)。據(jù)有關(guān)文獻報道,以硫脲為硫源,Bi2S3的形成過程包括兩步:首先,Bi3+與(NH2)2CS在室溫下作用形成Bi-(NH2)2CS配合物,在反應(yīng)過程中也能觀察到溶液的顏色發(fā)生了明顯的變化,單獨的Bi(NO3)3·5H2O和(NH2)2CS溶液均為無色,當它們在本實驗條件下混合后變成明顯的橙黃色溶液。然后,Bi-(NH2)2CS配合物在回流、加熱的作用下,形成黑色的沉淀,XRD分析也表明該黑色沉淀為Bi2S3。整個過程可以表示為:據(jù)報道,Bi2S3是一種高度各向異性的半導(dǎo)體材料,具有平行于生長方向的層狀結(jié)構(gòu)。它由無數(shù)帶狀的聚合體(Bi4S6)通過Bi原子和S原子間的分子間作用力連接在一起。其具有的高度各向異性及層狀結(jié)構(gòu)的特點,導(dǎo)致其易沿c軸方向成核生長而形成一維納米花瓣。在本實驗中,加熱、回流20min后就能看到溶液中有黑色物質(zhì)出現(xiàn),說明許多Bi2S3晶核開始形成。然后,許多新生的Bi2S3團簇聚集在一起形成小的團聚體,這種小團聚體可能通過固相-溶液-固相生長機理(即SSS機理)或?qū)蚺帕猩L機理在其表面能量有利的位置優(yōu)先生長,并沿c軸方向各向異性生長為各種形貌的一維納米花瓣,最終導(dǎo)致納米花的形成。不過,納米花確切的形成機理仍不清楚,有待進一步研究。圖4為添加不同的非離子型表面活性劑制備的Bi2S3納米花的SEM圖。由圖4可以看出,樣品的形貌各不相同,但整體外觀都是納米花,生長致密均勻,表面光滑,結(jié)晶度良好。A組產(chǎn)物的形貌如圖4a和4b所示。仔細觀察,納米花的整體形貌象腫脹的短葉沿階草,直徑約1.9~2.5μm,它是由許多納米棒沿同一中心點發(fā)散組合而成的,單個納米棒花瓣長約800~900nm,中部截面為圓形,直徑約130~170nm,端部較尖約70~90nm。B組產(chǎn)物的形貌如圖4c和4d所示。從圖4c和4d可以看出,Bi2S3納米花的整體形貌象網(wǎng)球花,花的形貌沒有A組排列有序,直徑約1.6~2.0μm,單個花瓣長約700~900nm,直徑約90~120nm,端部較尖約70~80nm。C組產(chǎn)物的形貌如圖4e和4f所示,納米花的整體形貌象雛菊花,直徑約2.5~3.0μm,單個花瓣長約1000~1200nm、直徑約100nm,端部較尖約60~80nm。綜合圖3、圖4發(fā)現(xiàn),在非離子表面活性劑的存在下,硫化鉍納米花花的形貌特征更加突出,花瓣更加細長,長徑比更大。這是由于表面活性劑的存在,改變了硫化鉍晶體固有的生長習性,導(dǎo)致其形貌發(fā)生改變。這里選擇的是3種聚氧乙烯型非離子表面活性劑,結(jié)構(gòu)式如下所示:對比化學式不難發(fā)現(xiàn),它們的聚氧乙烯鏈長度差不多,而且所含的烷基單元數(shù)目介于8~12之間,空間長度近似,所以作為表面活性劑對Bi2S3納米結(jié)構(gòu)的形貌影響類似(如圖4所示),加入這幾種表面活性劑均形成了花瓣長徑比更大的納米花,但這幾種表面活性劑的結(jié)構(gòu)又有差別,因而形成花的形貌也有差別。從熱力學的觀點看,納米花比納米顆粒比表面積更大,因而形成納米花表面能會增加,從能量上看是不利的。Zhao等認為,這種不穩(wěn)定花狀形貌的形成是速率控制生長過程,生長過程受動力學因素的控制。使用表面活性劑能控制Bi2S3的形貌可能正是由于表面活性劑與不同晶面的作用力不同,在晶體生長階段,改變了不同晶面方向的生長速度,使其橫向的生長被抑制。因此,添加表面活性劑形成花的花瓣更加細長。文獻認為溶劑的物理化學性質(zhì)對反應(yīng)物的溶解度、反應(yīng)物在介質(zhì)中的擴散速度都有顯著的影響,從而會對產(chǎn)物的形貌有所影響。另外,表面活性劑很容易吸附在晶體的表面,其分子上的長碳鏈可以起到防止產(chǎn)品團聚的作用。2.4iii2s3納米花的形態(tài)圖5是A組產(chǎn)物的TEM照片和相應(yīng)的SAED圖。從TEM照片中可以看出Bi2S3納米花是由納米棒自組裝形成的,棒的長度約為1.9μm,直徑約150~200nm,兩端較細,形狀象梭形,這與圖4a和4b花瓣的SEM形貌相對應(yīng)。同心環(huán)狀的電子衍射圖表明Bi2S3納米花是由多晶顆粒組成。2.6表面活性劑的用量對吸收峰的影響圖6為其他條件相同時,添加不同的表面活性劑制備的硫化鉍納米花的紫外-可見吸收光譜。其中a為不添加表面活性劑,僅以水為溶劑制備的硫化鉍納米花的譜圖;b為A組產(chǎn)物的譜圖;c為B組產(chǎn)物的譜圖;d為C組產(chǎn)物的譜圖。由圖6可看出,a,b,c,d分別在241、245、242、245nm附近有一吸收峰,相比體相硫化鉍的吸收峰232nm發(fā)生了明顯的紅移,這可能是由于量子尺寸效應(yīng)造成的。比較這些曲線知,按a,b,c,d的順序樣品對光的吸收強度增大,這是由于生成的納米花的花瓣更加細長、長徑比更大、從而比表面更大的緣故。圖7為圖6在可見光區(qū)的局部放大圖。由圖7可見,不添加表面活性劑即僅以水為溶劑制得的樣品在610~750nm之間沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰,這可能是由于納米花的尺寸分布不均導(dǎo)致了吸收帶變寬,吸收峰的位置不太明顯的原因。曲線b、c和d在可見光區(qū)610~750nm有較寬的吸收峰,其對應(yīng)的最大吸收峰的波長分別為713nm(1.74eV)、651nm(1.90eV)和730nm(1.69eV)。這一結(jié)果比體相Bi2S3吸收峰[956nm(1.3eV)]的能量更高,這是由于量子限域效應(yīng)使吸收峰產(chǎn)生了藍移的原因。因此添加表面活性劑制得的Bi2S3