納米二氧化硅的制備及應(yīng)用

納米二氧化硅的制備及應(yīng)用

一、改性高分子材料納米二氧化硅通常被稱為“細白炭黑”。表面有羥基，粒度小于100m，通常為20.60nm?；瘜W(xué)純度高，分散性好，比表面好。納米二氧化硅對波長490nm以內(nèi)的紫外線反射率高達70%～80%,將其添加在高分子材料中,可以達到抗紫外線老化和熱老化的目的。目前國內(nèi)外許多科學(xué)工作者采用納米新技術(shù)及先進的制造工藝,用納米材料用于改性聚合物,提高高分子材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和加工性能,改善聚合物的韌性、強度、耐熱性和阻燃性等。納米SiO2是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一。由于其具有高強度、高剛性、能吸收紫外線等特點,在許多材料研究領(lǐng)域引起了廣泛的重視,逐漸成為材料科學(xué)研究的熱點。二、納米二氧化硅的制備方法1.粒子體破碎法物理方法制備SiO2—般使用機械粉碎法,利用超級氣流粉碎機或高能球磨機將原先成形的二次粒子破碎。主要原理是利用高速氣流的能量,使SiO2聚集體相互撞擊、摩擦而獲得1～5μm的超細粉體。該法的優(yōu)點是:生產(chǎn)工藝簡單,產(chǎn)品顆粒表面光滑、形狀規(guī)則、活性大等。但是受設(shè)備性能和外界因素影響大,生產(chǎn)過程容易帶入雜質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高和粒徑分布范圍較寬。2.si0沉淀法制備納米SiO2的化學(xué)法主要為:以鹵化硅為原料的氣相法、以水玻璃為原料的沉淀法和以硅酸酯為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法。氣相法是制備高純度SiO2的主要方法,產(chǎn)品的原生粒徑分布窄、分散度好,但具有工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求苛刻且原料成本高等缺點;沉淀法通常是以無機酸和水玻璃為基本原料生產(chǎn)SiO2的工藝。傳統(tǒng)的沉淀法制備的二氧化硅不是納米級,但在制備過程中加入合適的表面活性劑和分散劑,使凝膠過程發(fā)生在有機溶劑的環(huán)境中,降低了二次粒子聚集體的尺寸,并通過特殊的干燥工藝阻止顆粒的硬團聚,就可以制備出性能接近氣相法的納米二氧化硅。該法原料來源廣泛、價格低廉,但是制備的二氧化硅純度不高,粒徑分布廣,形狀難以控制。溶膠-凝膠法是合成納米SiO2的常見方法之一,一般以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)體,經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化,然后經(jīng)過陳化、干燥后得納米SiO2。三、納米二氧化碳與聚合物的復(fù)合納米二氧化硅包括粉體二氧化硅和膠體二氧化硅。由于納米二氧化硅的粒徑小、比表面積大、比表面能高、表面帶有羥基,呈親水性,所以能否發(fā)揮其在復(fù)合材料中的作用關(guān)鍵在于它的分散和與聚合物的復(fù)合。當二氧化硅表面未經(jīng)改性,與聚合物共混、共聚或接枝時,納米二氧化硅容易團聚,與聚合物產(chǎn)生相分離或發(fā)生相反轉(zhuǎn)。所以,對其進行改性是解決納米二氧化硅團聚,制備無機/有機納米復(fù)合材料的重要步驟。表面改性分為熱處理和化學(xué)改性,SiO2的表面改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與SiO2表面上的羥基發(fā)生反應(yīng),消除或減少表面硅醇基的量,使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?以達到改變表面性質(zhì)的目的。1.減少鄰羥基形成反應(yīng)熱處理后二氧化硅表面吸濕量低,且填充制品吸濕量也顯著下降,其原因可能是由于高溫加熱條件下以氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而使羥基數(shù)量減少,從而導(dǎo)致吸水量下降,此種方法簡便經(jīng)濟。但是,僅僅通過熱處理,不能很好改善填充時界面的粘合效果,在實際應(yīng)用中,常對納米Si02用含鋅化合物處理后在200～400℃條件下熱處理,或使用硅烷和過渡金屬離子對納米Si02處理后熱處理,或用聚二甲二硅氧烷修飾二氧化硅,然后進行熱處理。2.硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用機理SiO2的表面活性硅醇基可以同有機硅烷、醇等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以提高它同聚合物的親和性及反應(yīng)活性。根據(jù)修飾劑的不同,常用的化學(xué)反應(yīng)有以下幾種:①與醇反應(yīng);②與脂肪酸反應(yīng);③與有機硅化合物反應(yīng);④表面粘接枝聚合物。有機硅烷改性二氧化硅表面是一種最常用、最傳統(tǒng)的改性方法。硅烷偶聯(lián)劑是一種具備雙反應(yīng)功能的化學(xué)物質(zhì),能使聚合物/填料的結(jié)合界面成為化學(xué)鍵結(jié)合,顯著提高了填料補強性能硅烷偶聯(lián)劑為單體硅化合物,分子式中含易水解基團(如烷氧基、過氧基)能夠與填料粒子表面的羥基鍵合。分子式中的親油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能與被填充聚合物分子鏈發(fā)生反應(yīng)。使用硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅表面.由于不同工藝條件制備的二氧化硅表面結(jié)構(gòu)特性及物化特性不同,偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)各異,膠料品種多樣,使改性二氧化硅填充膠的綜合性能改善程度不同。但須指出,硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅目前只在小部分橡膠產(chǎn)品中使用主要原因是成本高。四、國內(nèi)研究現(xiàn)狀納米SiO2是極具工業(yè)應(yīng)用前景的納米材料,它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,幾乎涉及到所有應(yīng)用SiO2粉體的行業(yè)。我國對納米材料的研究起步比較遲,直到“八五計劃”將“納米材料”列人重大基礎(chǔ)項目之后,這方面的研究才迅速開展起來,并取得了令人矚目的成果。1996年底由中國科學(xué)院固體物理研究所與舟山普陀升興公司合作,成功開發(fā)出納米材料家庭的重要一員—納米SiO2,從而使我國成為繼美、英、日、德國之后,國際上第五個能批量生產(chǎn)此產(chǎn)品的國家。納米SiO2的批量生產(chǎn)為其研究開發(fā)提供了堅實的基礎(chǔ)。1.納米氧化硅復(fù)合涂料納米二氧化硅具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),擁有龐大的比表面積,表現(xiàn)出極大的活性,能在涂料干燥時形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時增加了涂料的強度和光潔度,而且提高了顏料的懸浮性,能保持涂料的顏色長期不退色。在建筑內(nèi)外墻涂料中,若添加納米氧化硅,可明顯改善涂料的開罐效果,涂料不分層,具有觸變性、防流掛、施式性能良好,尤其是抗沾污染性能大大提高,具有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。姚素薇等研究了納米SiO2對聚氨酯清漆性能的影響,由于納米二氧化硅粒子比表面積大,能與聚合物分子產(chǎn)生強烈的交聯(lián)作用,同時由于納米二氧化硅尺寸較小,可以填充涂層中的孔隙,使涂層更加致密,大大提高涂料的剪切力和剝離力,使涂層的附著力增大。并且納米二氧化硅的加入,使復(fù)合漆的腐蝕電位正移,陽極腐蝕電流減小約2個數(shù)量級,涂層耐腐蝕性能顯著提高。顧生玖等研究了納米SiO2對復(fù)合水性苯丙乳液性能的影響,將納米SiO2作為一種功能性組分加入到涂料體系中制成納米改性涂料,可以提高涂料的耐洗刷性、耐沾污性等許多性能并能賦予其抗菌、自潔等特殊的功能。納米氧化硅具有常規(guī)SiO2所不具有的特殊光學(xué)性能,它具有極強的紫外吸收,紅外反射特性。將納米SiO2添加到涂料中,能有效降低涂料因紫外線和紅外線照射造成的色差值,這是由于紫外線能對有機物中的C-H、C-C、C-Cl等鍵以及具有鍵能的物質(zhì)產(chǎn)生破壞作用,而納米SiO2對紫外線有較高的屏蔽率,加入涂料可屏蔽紫外線,從而提高了外墻涂料的抗老化性。2.密封膠和粘結(jié)劑密封膠和粘結(jié)劑是量大、使用范圍廣的重要產(chǎn)品。菜市產(chǎn)品粘度、流動件、舊化速度等有嚴格要求。目前,國內(nèi)高檔的密封膠和粘結(jié)劑都依賴進口。據(jù)介紹,國外在這個領(lǐng)域的產(chǎn)品已經(jīng)采用納米材料作添加劑,而納米二氧化硅是首選材料。其作用機理是納米SiO2表面包覆一層有機材料,使之具有疏水特性,將它添加到密封膠中能很快形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制膠體流動,固化速率加快,提高粘接效果,同時由于顆粒細小,更增加了膠的密封性。3.納米二氧化碳在抗菌紡織品中的應(yīng)用隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類生活水平的提高,人們對服裝提出了舒適、新穎、保健的要求,各種功能化的紡織品應(yīng)運而生。在此,納米二氧化硅發(fā)揮了巨大的作用,目前,人們已將其應(yīng)用到防紫外、遠紅外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如,以納米二氧化硅和納米二氧化鈦的適當配比而成的復(fù)合粉體是抗紫外輻射纖維的重要添劑。納米添加的纖維還有一重要特性,就是對人體紅外線有很強的吸收作用,這就可以增加保暖作用,減輕衣服的重量,有人估計用添加紅外吸收納米材料粉的纖維做成的衣服,其重量可減輕30%。4.菌劑的制備納米二氧化硅具有生理惰性、高吸附性,在殺菌劑的制備中常用作載體,當納米SiO2作載體時,可吸附抗菌離子,達到殺菌抗菌的目的,在報道可用于冰箱外殼、電腦鍵盤等的制造。5.雙功能復(fù)合纖維膜的催化活性納米SiO2比表面積大、孔隙率高、表面活性中心多,在催化劑和催化劑載體方而具有潛在的應(yīng)用價值。以納米二氧化硅為基本原料,采和溶膠-凝膠技術(shù),可制備含納米氧化硅的復(fù)合氧化物。此復(fù)合氧化物為催化劑載體時,對于許多結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng),將顯示出獨特的反應(yīng)性能。反應(yīng)的催化活性高,選擇性好,反應(yīng)中能長時間保持催化活性。馬曉華等以聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜為支撐底膜,聚乙烯醇(PVA)為滲透汽化(PV)層,全氟磺酸樹脂(PFSA)為催化層,催化層中填充納米二氧化硅,制備了催化與分離雙功能中空纖維復(fù)合膜。實驗結(jié)果表明:催化與分離雙功能膜具有良好的力學(xué)性能和親水性,其滲透通量可達175g/(2·h),相對應(yīng)的分離選擇性為144;相比于空白實m驗,雙功能膜可明顯提高乙酸-乙醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,縮短達到平衡轉(zhuǎn)化率的時間,其平衡轉(zhuǎn)化率達60%。日前,常規(guī)SiO2(20～100μm)用作作催化劑載體實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的報道較多,但納米二氧化硅在此領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的報道并不多見,應(yīng)積極開展這方面的研究。6.在其他食品中的應(yīng)用近來,發(fā)達國家開發(fā)了納米二氧化硅的一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。如在農(nóng)業(yè)中,利用納米二氧化硅制作農(nóng)業(yè)種子處理劑,可使蔬菜(甘藍、西紅柿、黃瓜)、棉花、玉米、小麥提高產(chǎn)量,提前成熟期。又如納米Si02還可應(yīng)用于除草劑和殺蟲劑中,若在顆粒狀的殺蟲刺配方中,加入少量納米二氧化硅會有效地控制和防止有害物產(chǎn)生。在食品行業(yè)中,納米氧化硅也有許多應(yīng)用之處。如添加納米SiO2的食品包裝袋,對水果、蔬菜可起到保鮮作用;應(yīng)用納米氧化硅于酒類生產(chǎn)中可起到凈化和延長保鮮期的作用;還可作防治水果、蔬菜各種疾病的高效殺菌劑。7.金屬基復(fù)合材料納米二氧化硅微粒表面含有大量的羥基和不飽和鍵,可以在摩擦副表而形成牢固的化學(xué)吸附膜,從而保護金屬摩擦表面,顯著改善潤滑油的摩擦性能?；粲袂锏劝l(fā)現(xiàn),潤滑油的承載能力在加人納SiO2后得到很大提高,當加入量為1.5時,PB值增大了近1倍,李小紅等還發(fā)現(xiàn),SiO2納米微粒作為潤滑油添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨減摩性能,并對磨損表而起到一定的修復(fù)作用。8.納米產(chǎn)品的特性納米氧化硅具有高的表面能和吸附性質(zhì),有良好的穩(wěn)定性及生物親和性,可作為新型傳感器;利用納米SiO2無毒、無味、無污染以及耐蝕、可增強、增韌的特性,可大大地提高了人造牙齒的硬度及強度,也改善了其韌性。將納米二氧化硅應(yīng)用于電刷鍍工藝中,提高鍍層的力學(xué)性能、改善鍍層的微動磨損性能;納米SiO2可用于油墨中作為分散劑和流量控制劑;在護膚產(chǎn)品、電子組裝材料、隔熱材料等方面都有著重要的應(yīng)用,甚至能節(jié)約能源、保護環(huán)境。五、納米sio材料的應(yīng)用前景與展望我國納米材料的研究