淀粉在經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用

淀粉在經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用

紡織機(jī)油的用量在紡織廠中起著重要作用。市場上出現(xiàn)了各種織物和添加劑。淀粉(包括變性淀粉)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸類漿料仍然是目前的三大主漿料,其使用量大致如圖1所示。淀粉漿料主要是以玉米淀粉和木薯淀粉為主,其中玉米淀粉約占85%,木薯淀粉約為12%,其它淀粉約占3%。近年來,變性淀粉漿料占淀粉漿料的比例越來越高,不同規(guī)格PVA的應(yīng)用和研究已引起大家的重視。聚丙烯酸類漿料品種不斷增加。其它新型漿料不斷出現(xiàn),但具有真正意義的新漿料尚需繼續(xù)開發(fā)研究。紡織助劑品種很多,對漿紗效果有一定的影響,也須作更深入的研究。1引發(fā)接枝淀粉早期使用的淀粉都是以小麥淀粉為主,但目前其它種類的淀粉,如玉米淀粉、土豆淀粉以及木薯淀粉都已工業(yè)化生產(chǎn),而且成為了主流。原淀粉用于經(jīng)紗上漿中的不足,可以歸納為以下幾點:(1)天然淀粉大分子結(jié)構(gòu)龐大,漿液流動性差,上漿過程中,漿液在紗中浸透不良,影響漿紗的性能;(2)糊化后的淀粉經(jīng)冷卻后成為可塑性的凝膠,因而利用淀粉對經(jīng)紗上漿時,一般需在高溫條件下(95℃以上)進(jìn)行;(3)原淀粉漿的粘度不穩(wěn)定;(4)原淀粉漿的成膜性差。淀粉由于其大分子鏈?zhǔn)怯森h(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖?；鶚?gòu)成,故其柔順性差,玻璃化溫度高,漿膜硬而脆;(5)淀粉漿對疏水性纖維粘附力不夠。對于低支、低密純棉產(chǎn)品可以采用原淀粉作為主漿料,但對于高支(40支以上)高密織物,經(jīng)紗上漿應(yīng)當(dāng)采用變性淀粉。原淀粉對高支、高密織物上漿時被覆上漿大,織造時落漿多。為了克服原淀粉的缺點,研究者利用淀粉大分子結(jié)構(gòu)的特點,對淀粉進(jìn)行變性,以改善原淀粉的性能。對淀粉的改性研究已進(jìn)行了很長時間,歸納起來,紡織經(jīng)紗上漿用變性淀粉的發(fā)展,可以分為3個階段:(1)轉(zhuǎn)化淀粉:轉(zhuǎn)化淀粉變性的方式主要是解聚反應(yīng)及氧化反應(yīng),屬于轉(zhuǎn)化淀粉的有酸解淀粉、糊精及氧化淀粉;(2)淀粉衍生物:淀粉衍生物變性的主要方式是引入化學(xué)基團(tuán)或低分子化合物。這一階段的代表品種有交聯(lián)淀粉、各種淀粉醚、各種淀粉酯及陽離子淀粉;(3)接枝淀粉:接枝淀粉是在淀粉的大分子鏈上引入具有一定聚合度的合成物,從而使最終產(chǎn)品具有淀粉及合成物的優(yōu)點,以部分代替或全部代替合成漿料。國外早在20世紀(jì)初就開始研究接枝淀粉,國內(nèi)在淀粉接枝共聚方面也作了大量研究,這些研究在造紙、石油、采礦與冶金、環(huán)保及新材料等領(lǐng)域已有應(yīng)用。關(guān)于紡織經(jīng)紗上漿方面的淀粉接枝共聚物也有研究,但實際應(yīng)用還不是很令人滿意,所以接枝淀粉漿料目前仍然是淀粉漿料研究中的一個熱點。接枝淀粉的關(guān)鍵是尋找一種有效的引發(fā)劑,在淀粉大分子鏈上產(chǎn)生活性基,從而使要接枝的基團(tuán),如丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等能夠接枝到淀粉鏈上。淀粉主鏈上的游離基產(chǎn)生的方法主要有兩種,即化學(xué)引發(fā)和物理方法引發(fā)?；瘜W(xué)引發(fā)方法中應(yīng)用最多的引發(fā)劑是Mino和和aizerman在1958年建議使用的高鈰硝酸銨或其它高鈰鹽。國內(nèi)一些研究者也采用高鈰鹽類作為引發(fā)劑。實驗結(jié)果證明以硝酸鈰銨為引發(fā)劑進(jìn)行淀粉—丙烯酰胺接枝共聚是最有效的引發(fā)劑。高鈰鹽價格貴,產(chǎn)量不高,不可能大量使用,所以一些研究者自己研制引發(fā)劑或選擇其它引發(fā)劑來替代昂貴的高鈰鹽。如有些研究者認(rèn)為用鈰鹽(IV)引發(fā)淀粉與丙烯腈的接枝共聚反應(yīng),成本過高,經(jīng)過大量實驗,篩選出了用過硫酸鉀(KPS)引發(fā)木薯淀粉與丙烯腈接枝共聚反應(yīng)的規(guī)律性和工藝條件,證明了利用KPS加上助引發(fā)劑可以代替高鈰鹽。用作引發(fā)劑的還有Mn3+、Ce4+、H2O2+抗壞血酸等。有人利用KMnO4/H2C2O2氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)了丙烯酸丁酯與玉米淀粉的接枝共聚反應(yīng)。還有人利用H2O2+抗壞血酸實現(xiàn)了苧麻紗上漿用玉米淀粉與丙烯酸的接枝共聚反應(yīng)。總體來看,相對于其它領(lǐng)域,紡織經(jīng)紗上漿用淀粉接枝共聚反應(yīng)的研究文獻(xiàn)數(shù)量雖遠(yuǎn)不如淀粉接枝共聚物應(yīng)用在其它領(lǐng)域的數(shù)量多,但這些研究已經(jīng)開始啟動,并且取得了一定的進(jìn)展。物理引發(fā)方法中使用較多的是輻射引發(fā)。輻射引發(fā)是指在高能射線輻照下或電子束照射淀粉,產(chǎn)生游離基,引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。這些射線能量高,穿透力強(qiáng)。這種聚合方式由于是物理方法引發(fā),對環(huán)境無污染,而且符合化學(xué)的問題用物理的方法解決的思路。常用的高能射線有γ射線、X射線、β射線和α射線等,其中以鈷60為輻射源的γ射線在研究中用的最多。這種方式引發(fā)的接枝聚合在美國研究的比較多,但有關(guān)具體過程并未見詳細(xì)報道。國內(nèi)也有一些研究者利用Co60γ射線引發(fā)淀粉與丙烯酰胺實現(xiàn)接枝共聚。這種方法,不需要引發(fā)劑,但大多要通氮氣保護(hù)。此外,高能輻射引發(fā)的接枝聚合,因能量高,反應(yīng)不易控制,以致影響本體性能。紫外光引發(fā)接枝聚合也很值得注意。國內(nèi)已經(jīng)有人研究利用紫外光對聚合物表面進(jìn)行改性。相對于臭氧氧化、等離子體處理、高能輻射引發(fā)接枝等方法,紫外光引發(fā)接枝聚合的特點是,長波紫外光(300~400nm)能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng),工藝簡單,便于操作,易于控制,設(shè)備投資少,有望逐步實現(xiàn)工業(yè)化。微波技術(shù)應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分析和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,表現(xiàn)出了節(jié)省能源和時間、簡化操作程序、減少有機(jī)溶劑使用、提高反應(yīng)速率和顯著降低化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物對環(huán)境造成的危害等優(yōu)點。1986年,加拿大Laurentian大學(xué)化學(xué)教授Gedye領(lǐng)導(dǎo)的課題組報道了在常規(guī)條件下和在微波照射下水解、酯化、氧化和烷基化反應(yīng)的對比結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在微波照射下反應(yīng)速度比常規(guī)加熱反應(yīng)速度快了240倍。這一發(fā)現(xiàn)揭示了在有機(jī)合成反應(yīng)中微波的潛在價值。同年,美國Mecer大學(xué)化學(xué)家Giguere領(lǐng)導(dǎo)的課題組也報道了在常規(guī)條件下和在微波照射下加成反應(yīng)和重排反應(yīng)的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在相同收率下,微波照射反應(yīng)時間縮短很多?？傮w來看,在微波場中實現(xiàn)淀粉的接枝共聚反應(yīng)是一條很有前途的方法。國內(nèi)有關(guān)的研究已取得了一定的進(jìn)展。國內(nèi)的變性淀粉漿料,除了在變性程度上不如國外變性淀粉漿料之外,本身性能也有不少缺陷。表現(xiàn)在隨著含固量的增加,變性淀粉的粘度增加過快。圖2是國產(chǎn)某著名變性淀粉漿料與國外某變性淀粉漿料的粘—濃曲線對比情況?？梢钥闯?國產(chǎn)變性淀粉漿料的粘度隨濃度的增加變化很大。對于變性淀粉漿料粘度的測試,紡織廠現(xiàn)行的測試標(biāo)準(zhǔn)是在6%的含固量下進(jìn)行,不同的變性淀粉在6%時其粘度可能是一樣的,但在高含固量時,其粘度可能就不一樣了,所以粘—濃曲線對國產(chǎn)變性淀粉尤為重要?？傮w來說,我國淀粉生產(chǎn)水平已達(dá)較高水平,如吉林黃龍淀粉年產(chǎn)量約為30萬t,質(zhì)量完全能滿足紡織廠需要。變性淀粉方面也有了年產(chǎn)量超過3萬~5萬t的企業(yè),但總的來說全國變性淀粉生產(chǎn)廠規(guī)模還太小。具體存在的問題有:品種太少,針對性的品種更少,系列品種沒有建立起來;淀粉行業(yè)的基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究水平太低;從遺傳育種對淀粉進(jìn)行變性的研究剛剛起步,還需加大力度。2pva調(diào)濕漿料目前使用的PVA是白色或微黃色顆粒,亦有片狀、絮狀或粉末狀。聚合度和醇解度決定了PVA的性質(zhì),如PVA在水中的溶解性能就取決于聚合度和醇解度,特別是醇解度的影響更大。PVA分子因含有大量羥基,而羥基是強(qiáng)親水性基團(tuán),所以它是一種水溶性的高分子化合物。完全醇解型PVA在常溫下只吸潮膨潤而不溶解,在高溫下(80℃以上)溶解;完全醇解型PVA有很強(qiáng)的分子間氫鍵,對親水性天然纖維(如棉、麻等)的親合力較大,形成的PVA膜較具耐水性;部分醇解PVA的分子內(nèi)有10%左右的殘存醋酸基,醋酸基是疏水性官能團(tuán),對疏水性材料的親和力和粘著性良好;部分醇解型PVA在常溫下可以緩慢溶解。PVA易成膜,形成的薄膜無色透明,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,表面光潔而不發(fā)粘。聚合度和醇解度越高的PVA薄膜,機(jī)械強(qiáng)度就越大。PVA漿料具有良好的混溶性,在與其它漿料(如合成漿料等)混用時,能良好均勻地混合,混合液比較穩(wěn)定,不易發(fā)生分層現(xiàn)象。正因為PVA有如此優(yōu)良的性能,自PVA用于經(jīng)紗上漿之后,很快就被紡織工業(yè)大規(guī)模采用,作為錦綸絲及粘膠絲上漿的漿料。由于PVA具有優(yōu)良的成膜性、粘附性及與其它漿料相溶性的特點,一度被認(rèn)為是“理想”的漿料。在經(jīng)紗的增強(qiáng)、耐磨、減伸等綜合指標(biāo)上,至今沒有任何一種天然或合成漿料能與之匹敵。PVA的致命弱點是非環(huán)保性,被人們稱為“不潔漿料”,歐洲一些國家已明令禁止含PVA漿料的坯布進(jìn)口。另一個問題是PVA退漿不易完全退凈,這也阻礙了它的使用。聚乙烯醇漿液易起泡、結(jié)皮、漿膜分紗性差是其主要缺點。為克服這些缺點,可以對聚乙烯醇進(jìn)行變性處理。比較成熟的變性方法有PVA丙烯酸酰胺共聚變性、PVA內(nèi)酯化變性、PVA磺化變性及PVA接枝變性。在我國,PVA作為紡織漿料的使用量相對于建筑等其他行業(yè)而言仍然很少,所以PVA生產(chǎn)廠家并未生產(chǎn)專門用于紡織漿料的PVA,紡織廠一直使用聚合度較高的PVA1799。但是,PVA1799漿膜分紗性較差,在漿紗干分絞時分紗阻力大,漿膜容易撕裂,毛羽增加。為此,在PVA漿液中往往混入部分漿膜強(qiáng)度較低的粘著劑材料(如淀粉、變性淀粉等),以改善漿膜的分紗性能。隨著人們需求的提高和織造技術(shù)的發(fā)展,特細(xì)號高密織物越來越多,但PVA1799不能適應(yīng)特細(xì)號高密織物的上漿需要,主要有以下幾個原因:(1)漿料分子之間粘著力過大,易產(chǎn)生漿斑,干分絞時易拉斷經(jīng)紗,特別是更容易拉斷特細(xì)號紗;(2)較難完全溶解,漿液中仍有未溶解的PVA碎片(圖3),在織造過程中對紗線構(gòu)成威脅;(3)漿膜強(qiáng)度大,裸露在紗體之外的漿膜較韌,形似刀片(圖4),對鄰紗構(gòu)成威脅。PVA的比例越大,這種漿膜的韌性越大,對鄰紗的威脅越嚴(yán)重。所以,PVA1799已經(jīng)不再適合于作為主漿料使用,應(yīng)降為輔助漿料或者不用。作為PVA1799的替代品,低聚合度的PVA比較適用,因為其漿紗強(qiáng)力比較合適,滲透性也好,干分絞分紗性好,再生毛羽少。表1是不同規(guī)格的PVA的漿紗性能。對于PVA的使用,目前反對的呼聲較高,焦點是其生物降解性能差。從減少環(huán)境污染的角度來說,低聚合度的PVA盡管比淀粉的降解性能差,但與高聚合度的PVA相比已經(jīng)有很大的進(jìn)步。目前漿料的情況是紡織廠不得不繼續(xù)使用PVA,要改善這種狀況,還需要我國的漿料研究者和漿紗工作者付出艱辛的勞動。3脂肪酸類漿料丙烯酸類漿料是丙烯酸類單體的均聚物、共聚物或共混物用作漿料時的總稱。這類漿料通過單體組合經(jīng)化學(xué)合成而得,理論上可生產(chǎn)適應(yīng)各種用途的漿料,具有取代PVA的可能性。國外丙烯酸類漿料的發(fā)展經(jīng)歷了3個階段:第一階段是該類漿料的初級研究階段,這一階段丙烯酸類漿料為丙烯酸鹽或丙烯酸酯的部分皂化的單一型溶液狀產(chǎn)品,產(chǎn)品含固量不高(約14%),產(chǎn)品種類少,性能有許多缺陷,對環(huán)境濕度敏感,吸濕性很大,再粘嚴(yán)重;第二階段丙烯酸類漿料研究趨于成熟,性能方面得到大的改善,產(chǎn)品仍為溶液狀態(tài),含固量提高到25%,產(chǎn)品種類較全,組成也較為復(fù)雜,是各種丙烯酸單體或其它單體的共聚物,這些漿料大幅度改進(jìn)了早期丙烯酸類漿料吸濕發(fā)粘的缺點,具有漿膜強(qiáng)韌、貼伏毛羽、浸透性好、退漿容易、不落漿等特點;第三階段丙烯酸類漿料主要目的是改變產(chǎn)品形態(tài)。由于丙烯酸類漿料容易具有高分子溶液流動特性,溶液濃度到一定值時粘度就很高,甚至成凍膠,溶液中有效成分的含量不高,這增加了遠(yuǎn)距離運輸成本。通過工藝技術(shù),混合其它類型的漿料,將丙烯酸類漿料制成粉末狀固態(tài)漿料。自德國BASF(巴斯夫)公司在20世紀(jì)50年代開始研制專用于滌/棉混紡紗的丙烯酸類漿料至今,英國聯(lián)合膠體公司、美國西達(dá)公司、意大利萊姆公司、日本松本油脂公司、日本互應(yīng)公司都將其產(chǎn)品輸入到中國。國內(nèi)丙烯酸類漿料的研究工作起步較晚,從70年代開始,隨著滌/棉織物的迅猛發(fā)展,許多漿料工作者開始致力于聚丙烯酸類漿料的研究,也取得了一定的進(jìn)展。與國外同行業(yè)研究應(yīng)用水平相比,國內(nèi)產(chǎn)品在許多方面還存在著差距:一是品種不齊全,不能針對不同品種的織物提供不同類型的漿料,往往是一種漿料“適用于”任何種類的產(chǎn)品,而英國聯(lián)合膠體公司和日本互應(yīng)公司的產(chǎn)品自成系列,對不同產(chǎn)品有不同的漿料供應(yīng);二是產(chǎn)品的含固量及形態(tài)有差距,國產(chǎn)丙烯酸類漿料含固量普遍偏低,形態(tài)為液體;三是國產(chǎn)丙烯酸類漿料吸濕再粘性嚴(yán)重,漿液粘度大,使用時只能作為主漿料中的輔助漿料。隨著對PVA用量的減少,今后對短纖紗的漿紗必將采用變性淀粉和丙烯酸類漿料相結(jié)合的路線,這在歐洲已經(jīng)成功。聚丙烯酸類漿料分為三大類:聚丙烯酸(鹽)類漿料、聚丙烯酰胺漿料和聚丙烯酸酯漿料。隨著PVA漿料的少用或不用,有些漿料廠推出了聚丙烯酸酯漿料,其實,有些聚丙烯酸酯比PVA降解更難,這是應(yīng)當(dāng)引起注意的。聚丙烯酸類漿料在使用中的其它問題也應(yīng)引起足夠的重視,才能更好地使用聚丙烯酸類漿料。如多元共聚型丙烯酸漿料同變性淀粉PVA混合調(diào)漿時有時會有增粘現(xiàn)象,嚴(yán)重時會影響到漿紗工藝的進(jìn)行。圖5是某聚丙烯酸類漿料與淀粉的配伍情況。從圖5可以看出,增粘現(xiàn)象有時是很嚴(yán)重的。在實際使用中,應(yīng)進(jìn)行配伍性實驗,以避免增粘現(xiàn)象的發(fā)生,減少對生產(chǎn)的影響。4助劑的選擇因素助劑雖然在漿料中僅起輔助作用,但其質(zhì)量的好壞卻直接左右著漿紗效果,其質(zhì)量好的時候,對漿軸質(zhì)量的影響是不太容易區(qū)分清楚的,甚至有些人可能認(rèn)為哪種助劑的效果都一樣,但在其質(zhì)量差的時候,對漿軸質(zhì)量的影響卻是很直接的?，F(xiàn)在漿料廠家很多,產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊,所以就像選擇主漿料一樣,對助劑的選擇亦宜慎重對待。對于特細(xì)號高密織物,由于紗號細(xì)、緊度大,所以織造時承受的摩擦力相對較大,而漿液對特細(xì)號紗的滲透量及漿膜的表面積又相對較小,即上漿量的絕對值較小,這就要求每種漿料都能在較小的含量下發(fā)揮出本身的作用。對于質(zhì)量不是太好的助劑,其作用是很難有效地發(fā)揮出來的。助劑包括漿紗柔軟劑(油脂類、蠟類)、漿紗平滑劑、抗靜電劑、防腐劑、淀粉分解劑、吸濕劑、后上蠟、后上油劑等,大部分輔助漿料對漿液粘度沒有影響或影響很小。有些品牌的柔軟劑使?jié){液粘度上升,有些品牌的柔軟劑使?jié){液凝膠、無法使用,有些陰離子、非離子表面活性劑使?jié){液粘度稍有降低。圖6是在漿液配方中加入某柔軟劑后,漿液粘度的變化情況。表2是輔助漿料對漿膜的影響情況。輔助漿料對漿液粘附性也會產(chǎn)生影響,這是由于表面活性劑會使?jié){膜內(nèi)聚力降低而使?jié){液對經(jīng)紗的粘附力降低。同樣,油脂等增塑劑會起隔離纖維與漿料的作用,使粘附力降低。表3是在漿液中加入柔軟劑后,漿液對紗線粘附力影響情況。5納米技術(shù)在紡織漿料中的應(yīng)用水分散性聚酯漿料是近期研究的一個熱點,主要機(jī)理是聚酯漿料與滌綸有著相似的基團(tuán),因此對滌綸的粘附性明顯好于其它漿料。國內(nèi)已開始對聚酯漿料進(jìn)行開發(fā)。根據(jù)相似相溶原理,若用聚乙二醇/對苯二甲酸二甲酯對滌綸上漿,顯然是合理的,但