環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝綜述

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝綜述

1聚醚多元醇和丙二醇酯原料的合成環(huán)氧丙烷（po）是原油的基本原料，目前世界年產(chǎn)量超過700萬噸。75%的環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)聚醚多元醇,聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯,聚氨酯是生產(chǎn)保溫材料、彈性體、粘接劑、涂料等的重要原料。20%的環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)丙二醇,作為不飽和聚酯樹脂建筑材料、工業(yè)用防凍液、潤滑油添加劑、化妝品、保濕劑等的原料。道化學(xué)、Lyondellbasell、殼牌等大型企業(yè)居于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的壟斷地位。近年來,節(jié)能環(huán)保的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝的開發(fā)極為迅速。2目前，主要的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝2.1環(huán)氧丙烷的合成氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝的核心是氯醇化反應(yīng)器技術(shù),目前比較有代表性的是美國道化學(xué)公司的管式反應(yīng)器工藝、日本旭硝子公司的管塔型反應(yīng)器工藝、三井東壓公司和昭和電工公司的塔式反應(yīng)器工藝。我國主要采用日本塔式、管塔式反應(yīng)器工藝和自行開發(fā)的氯醇化反應(yīng)器工藝。氯醇化法用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng),生成中間體氯丙醇,然后用石灰水皂化制得環(huán)氧丙烷:道化學(xué)所開發(fā)的工藝采用氯氣溶于水后,在有Ca(OH)2存在的條件下制得環(huán)氧丙烷。該方法必須使用大量的輔助原料,每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需耗用1.4t的氯氣和1.5t的Ca(OH)2;氯氣由食鹽水電解制備,需要消耗大量能源,生產(chǎn)1t氯氣需耗用電能1200kW·h,增加了成本;生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備;同時產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水,廢水量高達(dá)產(chǎn)品的10倍以上,綜合治理投資費(fèi)用較大;產(chǎn)品收率僅85%。鑒于以上原因,目前已沒有人再采用這種工藝建設(shè)新的生產(chǎn)裝置。2.2機(jī)過氧化物法的優(yōu)缺點(diǎn)有機(jī)過氧化物法是目前世界上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主流工藝。根據(jù)原料以及聯(lián)產(chǎn)品的不同,有機(jī)過氧化物法可以分為乙苯過氧化物法和異丁烷過氧化物法。有機(jī)過氧化物法克服了氯醇化法三廢污染嚴(yán)重、腐蝕性強(qiáng)和需要氯資源的缺點(diǎn),一般單套裝置規(guī)模較大,具有反應(yīng)較平穩(wěn)、無污染等優(yōu)點(diǎn)。不利之處在于工藝流程長、防爆要求嚴(yán)、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件苛刻、聯(lián)產(chǎn)品比例大等,副產(chǎn)品產(chǎn)量遠(yuǎn)大于主產(chǎn)品環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量,而且副產(chǎn)品市場需求量波動大,所以環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)受到市場因素的嚴(yán)重制約。乙苯過氧化物法同異丁烷過氧化物法相比,前者好一些,因此世界新建廠以乙苯過氧化物法為主。2.2.1環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)乙苯過氧化物法是乙苯經(jīng)空氣氧化,生成乙苯氫過氧化物(EBHP),再將EBHP作環(huán)氧化劑環(huán)氧化丙烯得到環(huán)氧丙烷和甲基苯甲醇,見反應(yīng)式(5);同時,生成的甲基苯甲醇脫水生成苯乙烯(SM),見反應(yīng)方程式(6)。最早,環(huán)氧丙烷與苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法是原ARCO公司開發(fā)的,后來殼牌公司開發(fā)了自己的技術(shù)并先后在荷蘭、西班牙、新加坡等地建設(shè)大型生產(chǎn)裝置。我國過去的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)均為氯醇化法中小型生產(chǎn)裝置,2006年中海油與殼牌合資在廣東惠州建設(shè)了殼牌工藝技術(shù)的250kt/a環(huán)氧丙烷及聯(lián)產(chǎn)560kt/a苯乙烯的裝置。殼牌工藝技術(shù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷與苯乙烯的比例為1∶(2.2~2.3),主要工藝過程有乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、苯乙烯精制5個部分,采用多臺環(huán)氧化反應(yīng)器(其中1臺備用,供催化劑再生時使用)。殼牌技術(shù)的催化劑為負(fù)載于SiO2上的釩、鎢、鉬或鈦的化合物,如以氯化三甲基硅烷活化的TiO2/SiO2催化劑,在丙烯與EBHP物質(zhì)的量比為6∶1、反應(yīng)溫度為80~90℃、壓力為3.3MPa和接觸時間30min的條件下反應(yīng)時,過氧化物轉(zhuǎn)化率為97%,環(huán)氧丙烷選擇性為91%~95%。殼牌公司另一種催化劑為負(fù)載于SiO2上的TiO2·MgO,在90℃及3.72MPa條件下,當(dāng)17%的EBHP轉(zhuǎn)化率為20%時,環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)99%。2.2.2t/a與tba的合成異丁烷過氧化物法是以異丁烷被氧化得到的叔丁基氫過氧化物(TBHP)作為環(huán)氧化劑,環(huán)氧化丙烯制得環(huán)氧丙烷,同時生成的叔丁醇(TBA)與甲醇反應(yīng)得到甲基叔丁基醚(MTBE),見反應(yīng)方程式(7)、(8)。異丁烷過氧化物法的工藝流程有異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、精制、催化劑回收和制備、叔丁醇處理。異丁烷在液相中與純氧發(fā)生反應(yīng)得到TBHP和TBA,TBHP與TBA的混合液在鉬基催化劑的催化作用下與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),環(huán)氧化溶液經(jīng)蒸餾分離和精制得到環(huán)氧丙烷,聯(lián)產(chǎn)的TBA和TBHP經(jīng)處理循環(huán)使用。TBA與甲醇反應(yīng)得到的MTBE可提高汽油辛烷值,在美國被廣泛用于調(diào)合高辛烷值汽油。1967年,ARCO公司建成第一套以異丁烷氧化得到的TBHP為環(huán)氧化劑、間接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的70kt/a裝置。隨后,Lyondell、Huntsman等建設(shè)了多套異丁烷過氧化物法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置。1977年以來,Lyondell等建成10多套異丁烷過氧化物法生產(chǎn)裝置。每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷,副產(chǎn)2.5t的TBA。近年來,鑒于MTBE在環(huán)保方面的問題,異丁烷過氧化物法的市場占有率已有所下降。3環(huán)氧丙烷與其他溶劑脫離關(guān)系的工藝研究乙苯過氧化物法和異丁烷過氧化物法生產(chǎn)工藝常受副產(chǎn)品SM、TBA市場銷售的影響,從而使環(huán)氧丙烷生產(chǎn)受到制約,所以各生產(chǎn)廠商積極開發(fā)可使環(huán)氧丙烷與聯(lián)產(chǎn)品脫離關(guān)系的工藝。經(jīng)過多年努力,成功開發(fā)出過氧化氫法和異丙苯法。3.1環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置以上介紹的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝均為用第三者作為氧載體的間接氧化法,直接氧化法主要有以過氧化氫和氧氣為氧化劑的兩個開發(fā)方向。氧氣價廉易得,用其作氧化劑對環(huán)境無污染,是催化氧化最理想的氧化劑。但1個氧分子中含有2個氧原子,鍵能較高,常溫下穩(wěn)定,不易活化,直接用氧氣使烯烴中的C—C雙鍵發(fā)生環(huán)氧化較困難。采用不同催化劑進(jìn)行的試驗表明,用氧氣環(huán)氧化丙烯,環(huán)氧丙烷選擇性低,環(huán)氧化速率慢,而完全氧化成二氧化碳和水的速率快,因此沒有實現(xiàn)工業(yè)化。目前,用過氧化氫環(huán)氧化丙烯直接合成環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝已用于工業(yè)化生產(chǎn),反應(yīng)方程式如下:德國BASF公司和美國道化學(xué)公司開發(fā)的用過氧化氫環(huán)氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的綠色清潔新工藝簡稱為HP-PO工藝。2006年德國BASF公司、美國道化學(xué)公司在比利時安特衛(wèi)普開始建設(shè)HP-PO法的300kt/a環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置,2008年下半年建成投產(chǎn)。BASF公司每年向該裝置提供20×104t丙烯,比利時索雅爾公司每年提供30×104t過氧化氫。美國道化學(xué)與暹羅水泥公司在泰國馬塔堡采用該技術(shù)建設(shè)390kt/a環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置,該合資企業(yè)的環(huán)氧丙烷裝置已于2008年6月10日奠基建設(shè),預(yù)計2011年投產(chǎn)。HP-PO工藝用甲醇作溶劑,在管式反應(yīng)器中丙烯先在液相中適當(dāng)?shù)臏囟群偷蛪合?被過氧化氫氧化。該反應(yīng)采用專用的鈦-硅沸石催化劑(TS-1),以達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。過氧化氫完全被轉(zhuǎn)化,丙烯也幾乎定量轉(zhuǎn)化,未轉(zhuǎn)化的丙烯可循環(huán)利用。小股丙烯尾氣進(jìn)入環(huán)氧丙烷生產(chǎn)網(wǎng)絡(luò),或回收后送到反應(yīng)器中。然后將蒸餾反應(yīng)器出口物流中的丙烯尾氣、粗環(huán)氧丙烷和甲醇分離,甲醇被回收,凈化后可循環(huán)使用。塔釜的水和微量乙二醇經(jīng)處理后去污水處理系統(tǒng)。新鮮環(huán)氧丙烷經(jīng)蒸餾提純。與普通環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)相比,該HP-PO法不產(chǎn)生水以外的副產(chǎn)品,廢水減少70%~80%,對環(huán)境無污染,能耗降低35%;由于裝置體積小,必要的基礎(chǔ)設(shè)施少,占地較少,投資降低25%。在2006年德國法蘭克福舉行的國際化工、環(huán)保和生物技術(shù)展會(Achema)上,伍德公司(Uhde)推出另一種以過氧化氫為原料生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的HP-PO工藝,該工藝由Degussa公司和伍德公司開發(fā)。在該HP-PO工藝中丙烯與過氧化氫進(jìn)行催化反應(yīng),生成環(huán)氧丙烷和水。這一放熱反應(yīng)在含有固體硅化鈦催化劑的甲醇溶劑中進(jìn)行,Degussa公司針對該反應(yīng)的難度和高選擇性進(jìn)行了優(yōu)化。環(huán)氧丙烷反應(yīng)器在高壓和溫度100℃以下操作(高壓足以使溶劑處于液相狀態(tài))。該工藝的關(guān)鍵是管式環(huán)氧化反應(yīng)器,其創(chuàng)新的設(shè)計將有效的熱傳導(dǎo)與活塞流特性相結(jié)合,環(huán)氧丙烷生成后,會從水相移至丙烯的液相中,使反應(yīng)達(dá)到高產(chǎn)率,并且避免副產(chǎn)物形成。由于反應(yīng)溫度很低,觀察不到環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)。通過降壓和蒸餾,將丙烯從環(huán)氧丙烷中分離出來,產(chǎn)品環(huán)氧丙烷純度高于99.97%。2006年4月,伍德公司與韓國SKC公司簽訂協(xié)議,在韓國建設(shè)第一套新型HP-PO工藝的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置,伍德公司負(fù)責(zé)該裝置的基礎(chǔ)設(shè)計,Degussa公司為該工藝頒發(fā)許可證。2008年7月23日韓國SKC公司宣布,該100kt/a環(huán)氧丙烷的HP-PO工藝裝置成功投產(chǎn)。這是世界上第一套基于HP-PO工藝的環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)裝置,為SKC公司占領(lǐng)國內(nèi)市場以及拓展亞洲市場提供了重要的發(fā)展機(jī)遇。3.2異丙苯法的環(huán)氧丙烷裝置日本住友化學(xué)公司開發(fā)的異丙苯法的基本原理見反應(yīng)方程式(10)~(12)。異丙苯被空氣氧化,生成的氫過氧化異丙苯作為氧的載體,氫過氧化異丙苯環(huán)氧化丙烯制得環(huán)氧丙烷,同時生成的對異丙基芐醇通過催化加氫使之重新變成異丙苯。過去歐美曾經(jīng)研究過此項工藝,但環(huán)氧化反應(yīng)收率低,特別是異丙苯損失大。丙烯相對分子質(zhì)量42,異丙苯相對分子質(zhì)量120,異丙苯損失1%,相當(dāng)于丙烯單位消耗損失2.86%。如果異丙苯收率為95%,損失5%,換算為丙烯將損失15%,與氯醇化法收率大體一樣。日本住友化學(xué)公司開發(fā)的異丙苯法工藝的突破性進(jìn)展有以下幾點(diǎn):①異丙苯的氧化技術(shù)。異丙苯的熱穩(wěn)定性好,具有獲得高收率、高濃度過氧化物的特性。住友化學(xué)公司采用自己開發(fā)的由甲基異丙苯得到甲酚,或間二異丙苯得到間苯二酚的氧化技術(shù),保證了獲得高收率的氫過氧化物,有利于降低異丙苯的損失。由于實現(xiàn)了高收率,可減少整個生產(chǎn)過程中異丙苯的循環(huán)量,達(dá)到大幅節(jié)能。②環(huán)氧化反應(yīng)催化劑。在降低異丙苯損失的同時,住友化學(xué)公司成功開發(fā)出丙烯環(huán)氧化反應(yīng)制取環(huán)氧丙烷的高活性、高收率催化劑。而且,異丙苯過氧化物的熱穩(wěn)定性好,可提高環(huán)氧化反應(yīng)溫度,以便高效回收熱能。③對異丙基芐醇的加氫回收。異丙苯幾乎不損失,大量反應(yīng)熱可有效回收。住友化學(xué)的異丙苯法生產(chǎn)工藝有3個工序:氫過氧化異丙苯制備、丙烯環(huán)氧化、對異丙基芐醇催化加氫。高收率異丙苯法制環(huán)氧丙烷的關(guān)鍵在于高性能環(huán)氧化催化劑的開發(fā)。住友化學(xué)采用獨(dú)自開發(fā)的高性能鈦硅沸石催化劑,丙烯與氫過氧化異丙苯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),得到的環(huán)氧丙烷和對異丙基芐醇經(jīng)分離后,后者催化加氫生成異丙苯和水,異丙苯可循環(huán)使用。該工藝由于沒有副產(chǎn)品,不受聯(lián)產(chǎn)品的限制,提高了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的靈活性,且對環(huán)境無污染,投資少,可降低生產(chǎn)成本,是一種環(huán)境友好型清潔生產(chǎn)工藝。該工藝獲得2006年日本化工獎。意大利企業(yè)曾成功開發(fā)出環(huán)氧化催化劑TS-1,即由Ti和Si組成的高結(jié)晶性沸石催化劑。但TS-1的孔徑小,異丙苯過氧化物不能進(jìn)入孔內(nèi),反應(yīng)效果不太好。因此,應(yīng)將沸石催化劑孔徑加工成中等程度。同時,為了提高丙烯的反應(yīng)性,應(yīng)將催化劑表面加工為呈憎水性,使之與丙烯有很好的親合性。其次,為了維持催化劑的活性,有必要使催化劑的活性點(diǎn)Ti恰好進(jìn)入硅的骨架中,形成難以被浸出的結(jié)構(gòu)。住友化學(xué)公司解決了這些難題,加工獲得高活性的Ti催化劑。住友化學(xué)公司采用異丙苯法的150kt/a環(huán)氧丙烷工業(yè)化裝置于2003年4月份在日本千葉開始運(yùn)轉(zhuǎn),2005年秋生產(chǎn)能力擴(kuò)大至200kt/a。沙特阿美石油公司與住友化學(xué)公司合資的PetroRabigh公司,采用住友化學(xué)異丙苯法建設(shè)的200kt/a環(huán)氧丙烷裝置于2009年3月投產(chǎn)。預(yù)計今后全球?qū)懈嗖捎卯惐椒ǖ沫h(huán)氧丙烷裝置進(jìn)入商業(yè)運(yùn)營。過氧化氫法制環(huán)氧丙烷,原料過氧化氫是用蒽醌法由氫氣和氧氣(空氣)合成的。異丙苯法是以異丙苯作為氧的載體,生成的氫過氧化異丙苯與丙烯反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷,同時生成的對異丙基芐醇經(jīng)催化加氫再重新變回異丙苯。過氧化氫法是重新變回蒽醌,如2-甲基蒽醌。2-甲基蒽醌的相對分子質(zhì)量為236,約為異丙苯相對分子質(zhì)量120的2倍,因其是固體,需用溶劑,因此過氧化氫法溶劑循環(huán)量約為異丙苯法的5~6倍。過氧化氫法采用TS-1催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的速率慢,需用較多的甲醇作溶劑;異丙苯本身即為溶劑,異丙苯法不需另加溶劑?；厥?kg甲醇需要262kcal(1kcal≈4186.8J,下同)的蒸發(fā)能,而回收1kg異丙苯只需78kcal的蒸發(fā)能,僅為回收甲醇的約1/3。過氧化氫法的優(yōu)點(diǎn)之一是反應(yīng)在60~70℃的低溫下進(jìn)行,但同時可回收的反應(yīng)熱也少。異丙苯法收率高,濃度也高,循環(huán)量少,反應(yīng)溫度高,有利于各種反應(yīng)熱的回收。4氯醇化法與po/sm聯(lián)產(chǎn)法比較最近,我國學(xué)者就以上介紹的氯醇化法(傳統(tǒng)工藝)、PO/SM聯(lián)產(chǎn)法、HP-PO法,按規(guī)模200kt/a環(huán)氧丙烷裝置綜合考慮,對比了3種工業(yè)化生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),見表1。氯醇化法(以丙烯計)平均收率為88%~89%,聯(lián)產(chǎn)法為91%~93%,HP-PO法為94%~95%。氯醇化法每生產(chǎn)1kg環(huán)氧丙烷副產(chǎn)0.015kg二氯丙烷,PO/SM聯(lián)產(chǎn)法每生產(chǎn)1kg環(huán)氧丙烷副產(chǎn)2.2~2.3kg苯乙烯,HP-PO法無副產(chǎn)物,僅有少量無污染的水排出。在流程工序及控制要求方面,氯醇化法由氯醇化、皂化、精制工序組成,流程較簡單,控制不難,關(guān)鍵是控制氯醇化副產(chǎn)物;PO/SM聯(lián)產(chǎn)法由乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、脫水及加氫、環(huán)氧丙烷精制及苯乙烯精制等組成,流程長且復(fù)雜,應(yīng)注意提高氧化轉(zhuǎn)化率、選擇性及環(huán)氧丙烷的選擇性;HP-PO法由環(huán)氧化、分離、環(huán)氧丙烷精制等工序組成,流程較簡單,