yag激光材料的制備與應用

yag激光材料的制備與應用

yg（yttriumal.ganhet）的藥理作用為y3al5o12。它是y2o3和al2o3反應產(chǎn)生的復雜氧化物。作為一種導電晶系，它具有石榴石結(jié)構(gòu)。yag晶具有良好的透光性，具有高度蒸發(fā)性（1930）、高強度、高熱容率和高物理性能的特點。無論是作為一種功能性材料還是結(jié)構(gòu)材料，它都顯示出良好的應用前景。在光學領(lǐng)域，yag是一種非常優(yōu)秀的激光材料。當它與nd、er、ho、ts、cr和其他稀土或過渡金屬離子混合時，yag晶是優(yōu)良的激光晶體。近年來，隨著對人類安全被動q開關(guān)晶體材料的研究的增多，人們開始關(guān)注將g中的鈉（v）離子含量，以獲得良好的人類安全光學輸出。激光基質(zhì)通常為單晶或玻璃材料,工業(yè)上制備YAG單晶的主要手段是提拉法.該方法過程復雜、緩慢,生長設(shè)備昂貴,對晶體的生長尺寸、摻雜濃度有嚴格制約,大大局限了激光材料的應用范圍.科學家們一直致力于尋找一種能制備YAG激光材料的新方法,透明陶瓷技術(shù)提供了這種可能性.1均相沉淀法20世紀60年代開始,科學家就已經(jīng)開始研制透明陶瓷材料.作為廣泛使用的激光工作物質(zhì)之一,80年代中期,YAG陶瓷多晶材料的研究成為熱點.1984年,DeWithG以SiO2和MgO作為添加劑,采用噴霧干燥法制備出前驅(qū)體粉末,經(jīng)冷等靜壓成型,在真空條件下于1800℃燒結(jié)出YAG透明陶瓷,其相對密度近100%,透光率在50%—80%,其中SiO2和MgO為燒結(jié)助劑,起到晶體生長抑制劑的作用.1990年SekitaM采用均相共沉淀法,以尿素作為沉淀劑制備出Nd3+:YAG前驅(qū)體粉末,經(jīng)冷靜壓成型和真空燒結(jié)制備出透明陶瓷材料,該陶瓷的光學性質(zhì)和采用提拉法以及區(qū)熔法生長出來的單晶幾乎一致.但在初期由于制備出的Nd3+:YAG陶瓷存在大的背景吸收而沒能獲得激光輸出.直到1995年,才由Ikesue等以高純氧化釔和氧化鋁為原料,經(jīng)等靜壓成型,采用高溫固相反應方法制備出了高度透明的YAG和Nd:YAG陶瓷.對其折射率、熱導率、硬度等物理特性的測量結(jié)果表明,Nd:YAG透明陶瓷與Nd:YAG單晶類似,某些發(fā)光性能已優(yōu)于Cz方法制備的高品質(zhì)單晶.同時,世界上第一臺能與Nd:YAG單晶激光器相媲美的透明Nd:YAG陶瓷激光器誕生.1995年,TakakimiY等采用粉末成型以及真空燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的方法制備出高透明的激光陶瓷材料.隨后,日本Konoshima化學公司采用改進的尿素共沉淀方法制備出高質(zhì)量的透明Nd:YAG陶瓷,其在1064nm處的散射損耗接近0.002cm-1,它的吸收、發(fā)射和熒光壽命等光學特性與單晶幾乎一致.在這之后,一系列二極管泵浦的Nd:YAG陶瓷激光器被研制成功,其激光輸出功率大幅度提高,目前,1064nm連續(xù)激光輸出的最大功率已提高至1.46kW,光-光轉(zhuǎn)換效率達到42%.Ueda指出通過不斷改進技術(shù),上述Nd:YAG陶瓷棒激光裝置輸出功率可望達到10kW.YAG陶瓷和摻雜YAG激光材料的發(fā)展前景一片光明.2高質(zhì)量yg微細粉體的合成YAG透明陶瓷的制備包括制粉,成型,燒結(jié)和機械加工等過程.其技術(shù)關(guān)鍵是:(1)高質(zhì)量YAG微細粉體___________________________合成技術(shù);(2)多晶YAG透明陶瓷的致密化燒結(jié)技術(shù).2.1粉體的制備工藝制備高性能的YAG透明陶瓷或摻雜YAG陶瓷激光器,都需要性能優(yōu)異的YAG粉體,陶瓷粉體質(zhì)量的好壞直接影響最終成品的質(zhì)量.制備粉料的方法對陶瓷的透光性有很大的影響,目前主要采用固相法和液相法工藝來制備YAG粉體.2.1.1陶瓷體磨拋的制備工藝這種方法將高純度Y2O3和Al2O3原料粉末直接按照比例(n(Al):n(Y)=5:3)混合,并添加一定的燒結(jié)輔助劑,經(jīng)過長時間球磨,將混合均勻的粉體材料經(jīng)模壓或等靜壓成型后,在約1800℃高溫真空下燒結(jié)來制備高度透明的YAG陶瓷(真空度>10-3Pa),最后對燒成的透明陶瓷體磨拋處理.固相法所用設(shè)備比較簡單、操作方便,但需要較高的反應溫度和較長的反應時間.而且用球磨方式混合原料難以達到化學組成均一,粉料的細度不能得到保證,導致粉料的燒結(jié)活性低、純度低、顆粒尺寸分布范圍寬、顆粒粗,均勻性差.即使采用熱壓法燒結(jié),也不易形成高密度的組分均勻的陶瓷,適合于對晶體質(zhì)量要求比較低的場合.2.1.2傳統(tǒng)yg粉體的制備方法液相法(濕化學法)被認為是制備YAG納米粉體的理想途徑.其顯著特點是能以較低成本獲得高純度、組分均勻、高分散團聚少、粒度和形狀可以控制、顆粒細的超微粉.該方法以均相的溶液為出發(fā)點,通過各種途徑使溶質(zhì)與溶劑分離,溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒,得到所需要的前驅(qū)體,經(jīng)過熱解后得到微細顆粒.制備YAG粉體的化學方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法(醇化物水解)、水熱法等.其中沉淀法是制備YAG透明陶瓷粉體的常用方法.該方法的具體過程如下:首先配制釔和鋁的可溶性鹽溶液(如:硝酸鹽溶液、鹽酸溶液),再按照一定比例(n(Al):n(Y)=5:3)將二者混合.然后,向釔和鋁的混合鹽溶液中緩慢滴加一定的沉淀劑(常用的沉淀劑有氨水、碳酸氫氨、尿素等)并進行攪拌,得到Y(jié)AG前驅(qū)體沉淀物.最后,在一定溫度下煅燒前驅(qū)體,即可得到Y(jié)AG粉體.影響反應的因素包括:沉淀劑的種類、反應物的濃度、滴加方式(正滴、反滴或共滴)、反應溫度、PH值的大小及反應物加到溶液中的順序等.通過控制這些因素,可獲得高分散、微細的YAG粉體.表面能是燒結(jié)的動力,用液相法制備出的原料粉具有高的分散度和顆粒微細度,這樣的顆粒表面能大,具有良好的燒結(jié)活性和擴散性,有利于燒結(jié)過程的進行.此外,用化學方法制備陶瓷原料粉能較好地引入各類添加劑.高分散的粉末可能會出現(xiàn)凝聚,這種凝聚體會導致燒結(jié)后的陶瓷內(nèi)產(chǎn)生氣孔.為了防止該現(xiàn)象,可以在化學法制備陶瓷粉末時加入表面活性物質(zhì)(例如加1%油酸)來防止凝聚.它能夠吸附在新相顆粒表面,防止高分散顆?；ハ嗄?同時表面活性物質(zhì)還可以促進添加劑集中到基體粉末表面,并使添加劑在基體粉末中均勻配置.此外,還可以采用快速冰凍,超臨界條件下干燥、超聲波粉碎法、研磨原料粉等方法來解除粉末凝聚.2.2注漿成型控制了貿(mào)易摩擦成型工序的目的是獲得高密度、分布均勻且有一定強度的致密坯體.目前,用于YAG材料成型的方法主要是壓制成型,其中冷等靜壓成型方法使用較多,它使坯體不同方向同時承受較大壓力(如200MPa),坯體密度高且分布均勻.由于設(shè)備的限制,等靜壓成型難以制備大尺寸的坯體,另外,靜壓后坯體存在大量不連通氣孔,這會導致后續(xù)的燒結(jié)周期變長.注漿成型可作為YAG陶瓷的候選成型方法.注漿成型得到的坯體,其密度雖然不及等靜壓成型的高,但同樣分布均勻.另外,注漿成型機理決定了坯體內(nèi)氣孔多為連通結(jié)構(gòu),有利于燒結(jié)時氣體的排出和制品的致密化.燒結(jié)是制備透明陶瓷的另一個重要工序,它將粉末坯體在適當環(huán)境或氣氛中加熱到低于其基本組元熔點溫度下保溫,然后冷卻至室溫.經(jīng)過一系列物理、化學變化,使粉末顆粒聚集變成晶粒結(jié)合體,多孔體變成致密體.透明陶瓷不同于普通陶瓷,最后須在真空、氫氣氛或還原氣氛中燒成.對透明YAG陶瓷的燒結(jié),主要是真空燒結(jié),因為在負壓環(huán)境下,坯體內(nèi)氣體更易向外擴散,有利于在燒結(jié)過程中消除陶瓷中的氣孔,提高陶瓷的透明性.若粉料是用固相反應方法制備的,一般在成型工藝前先要對混合原料進行煅燒.煅燒可以去除原料經(jīng)濕磨后混入的有機雜質(zhì)、吸附的水分、游離碳等,保證原料的純度;還可以使原料中的Y2O3和Al2O3完成部分反應,使煅燒后的粉料顆粒在一定程度上致密化和結(jié)晶長大.這樣不僅可降低粉料的疏松程度,有利于壓制成型,同時還可以減少坯體在燒結(jié)中的收縮率,防止燒結(jié)體開裂.3影響績效的因素3.1原料的透光性原料的純度和品質(zhì)極大地影響著陶瓷制品的微觀組織結(jié)構(gòu)、均勻性和其他物理化學性能.純度較低的原料會在燒結(jié)體中出現(xiàn)較多的由第二相雜質(zhì)物和各種結(jié)構(gòu)缺陷(如氣孔、晶界等)形成的對光線的折射、散射和反射中心,破壞陶瓷材料的光學均勻性,大大降低其透光性能.比如固相反應法得到的煅燒產(chǎn)物中除了主晶相YAG外,往往殘留少量的中間相YAP和YAM,而原料純度越高,顆粒越細,則會降低中間相YAP和YAM形成的機會,提高透光性.對原料粉體,要求其純度高(99.5%以上)、具有較高的燒結(jié)活性、顆粒尺寸小(小于1μm)且均一、顆粒最好呈球形、分散性好無團聚、反應過程無凝聚,隨著時間推移也不會出現(xiàn)新相.這樣就能保證成型坯體密度均勻,同時保證在燒結(jié)時坯體在整個體積范圍內(nèi)均勻收縮,盡量排除氣孔,使陶瓷達到高度透明、均質(zhì)、單相且致密.有很多因素可能引入雜質(zhì),導致原料污染,比如球磨階段添加的試劑、成型階段引入的臨時粘結(jié)劑、甚至原料粉的存放容器等,因此要提高工藝水平,以免雜質(zhì)影響原材料純度,在真空燒結(jié)后帶來異相晶體,造成光學性能衰減.3.2解決產(chǎn)品中殘余氣孔率,避免了入射光的強烈散射.至融入產(chǎn)品的透明陶瓷生產(chǎn)工藝時..主要考從某種意義上來說,透明陶瓷生產(chǎn)的過程就是在燒結(jié)過程中從材料中排除顯微氣孔的過程.氣孔通常是在最終燒結(jié)階段因晶體迅速生長而形成的.由于氣孔具有不同于多晶基體光學性質(zhì)的相界,從而造成入射光的強烈散射.研究報道,當閉口氣孔率從0.25%上升到0.85%時,透光率就降低33%.所以,提高陶瓷透明度,就是最大限度地降低成品中的殘余氣孔率.氣孔分為晶間氣孔和晶內(nèi)氣孔.晶間氣孔位于晶界面上,容易排出,而晶內(nèi)氣孔即使為亞微米尺寸,要將其排除也比排除晶間氣孔難得多.導致氣孔率增大的原因很多,比如原料品質(zhì)、熱處理(預燒和燒結(jié))工藝、坯體成型階段臨時工藝粘結(jié)劑的加入等.從這個意義上來說,在透明陶瓷生產(chǎn)過程中的每一個階段都應該嚴格控制把關(guān),盡量防止氣孔的產(chǎn)生.3.3ag燒結(jié)過程中晶粒生長異常晶粒尺寸的大小和分布對陶瓷的透明性也有影響.若晶粒的直徑與入射光的波長相同,晶粒對入射光散射最強,陶瓷透明度低;若晶粒直徑小于入射光波長,則光線容易通過.YAG燒結(jié)過程中晶粒生長過快會產(chǎn)生晶界裂縫,這一缺陷和氣孔一樣會大大影響陶瓷透光率.一方面我們可以改進陶瓷的燒結(jié)工藝制度(如縮短保溫時間等)以控制晶粒的異常長大;另一方面,我們可以在陶瓷生產(chǎn)過程中加入添加劑,這不但使燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相,降低燒結(jié)溫度,而且還可以抑制晶粒的長大,縮短晶內(nèi)氣孔的擴散路程,從而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷.成型壓力對晶粒尺寸有一定影響.隨著成型壓力的提高,YAG陶瓷轉(zhuǎn)變?yōu)檩^粗晶形式,其中微晶尺寸增長顯著,而最大顆粒尺寸增長不明顯.3.4添加陶瓷原料粉顆粒表面活性劑添加劑在YAG的生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用,添加劑的用量一般很少.原則上,所使用的添加劑應能均勻分布于材料中,即能完全溶解于主晶相而不以新的固相形式析出,不破壞系統(tǒng)的單相性,否則又會形成新的第二相散射.在后期熱處理過程中,添加劑將集中在陶瓷原料粉顆粒表面,從而抑制晶體生長.此外,依靠完全進入含主晶相固溶體的添加劑對空位進行必要的校正,這無疑將加快坯體致密化,完善晶界及晶體自身的結(jié)構(gòu),促進晶內(nèi)和晶間氣孔的排出.添加劑一般在化學法制備粉料或粉磨階段引入.可以使用的添加劑很多,俄羅斯在高細散YAG單相粉末中引入ZrO2,HfO2和Sc2O3添加劑生產(chǎn)出了透明YAG陶瓷.其中,含0.05%~0.2%(重量比)ZrO2,0.1%~0.5%(重量比)HfO2和15%~25%(摩爾比)Sc2O3添加劑的陶瓷具有最佳透光率(75%~78%).此外,也可以用MgO、Nd2O3、Eu2O3、ZrO2,或La2O3、Ce2O3、La2O3-Nd2O3、Lu2O3-Nd2O3,或分析純的正硅酸乙醇(TEOS)等等作為添加劑.3.5材料的晶界排列嚴重影響陶瓷透光率的還有作為光吸收源的晶界結(jié)構(gòu),晶界上擁有第二相且光學性能與主晶相不同,破壞了陶瓷體的光學均勻性.當單位體積內(nèi)晶界數(shù)量較多、晶體配置雜亂無序時,入射光透過晶界,必然引起光的連續(xù)反射、折射,其透光率也就降低.而規(guī)則的晶體排列則會為光線提供定向的光通路,減少晶界對光的折射.透明材料的晶界模糊不清,而非透明材料的晶界則清晰可見.晶界應微薄、透光性好、具有光學性質(zhì)一致性,即沒有氣孔、沒有第二固相夾雜物、沒有位錯等.3.6陶瓷表面粗糙度和研磨和拋光透明陶瓷的透光率受到表面加工光潔度的制約.燒后陶瓷的未處理面具有較大粗糙度,呈微小的凹凸狀.光線入射到這種面上形成漫反射,燒結(jié)陶瓷的粗糙度越大,其透明度就越低.陶瓷表面的粗糙度與原料的細散度有關(guān),也與陶瓷表面的機械加工光潔度有關(guān).除選用高細散原料外,還應對陶瓷表面進行研磨和拋光.經(jīng)研磨后陶瓷的透光率一般可以從40%-45%增加到50%-60%,經(jīng)拋光后又可以增加到80%以上.為了獲得理想透光率,通常要將陶瓷表面研磨和拋光到11-13級光潔度.3.7犯罪率對燒結(jié)體的透明透明YAG陶瓷的制備是一個復雜的物理化學過程,除上述主要因素外,燒成溫度、燒結(jié)制度(如升、降溫方式、保溫方式等)、燒結(jié)氣氛、成型壓力、產(chǎn)品厚度、表面活性物質(zhì)等等對透明陶瓷的透光率也有重要影響.以燒成溫度為例,盡管在1500℃時Y2O3與Al2O3已完全反應生成YAG相,但燒結(jié)體并不透明,在1700℃保溫5小時燒結(jié)體才達到較好的透明性.這是因為在高真空條件下,隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間延長,晶粒長大,氣孔和晶界數(shù)量減少,燒結(jié)體的密度會增加至接近理論密度,而要制取透明YAG必須使燒結(jié)體的密度接近理論密度.再比如,在制作工藝中,有時需要對制備的混合原料先煅燒再成型以提高原料純度,但若煅燒溫度過高,反而會影響粉體的燒結(jié)活性.透明陶瓷材料在成型階段有時需要引入臨時工藝粘結(jié)劑(如:聚乙烯醇).引入時必須保證粘結(jié)劑在粉末顆粒之間均勻配置,粘結(jié)劑性質(zhì)應保證它在最小用量時獲得致密均勻的半成品.粘結(jié)劑排除時不應使制品產(chǎn)生局部收縮,在排除粘結(jié)劑的預燒過程,不應導致形成帶剩余粘結(jié)劑的封閉氣孔.所以在保證成型工藝條件下,盡量不用或少用臨時工藝粘結(jié)劑,或建立合宜排除粘結(jié)劑的工藝制度.4微片激光器的制備方法與單晶材料相比,透明陶瓷激光材料具有許多優(yōu)點.(1)容易制造,設(shè)備成本低,制備時間短,適合流水線作業(yè)、大批量生產(chǎn).用提拉法制備單晶需要幾周,但是制備陶瓷只需要幾天的時間.高熔點的單晶需要在昂貴的Ir坩堝里生長,并且要用高頻電源對原材料進行加熱,容易造成金屬銥對原材料的污染.而陶瓷的燒結(jié)溫度通常都大大低于它的熔融溫度,不需要坩堝,其真空燒結(jié)爐采用普通鉬、鎢等金屬進行加熱,與原材料沒有直接接觸不會造成金屬污染.(2)由于受各種條件的限制,單晶生長技術(shù)難以生長出大尺寸基質(zhì)或摻雜材料,當作為激光器使用時,就會限制激光器的潛在輸出功率.而陶瓷制備技術(shù)對樣品的尺寸沒有限制,可以獲得大尺寸、各種形狀的多晶陶瓷材料,提高材料的應用范圍.(3)可大幅提高離子摻雜濃度.高摻雜的激光晶體可以提高激光器的輸出功率使激光器小型化,因此高摻雜晶體是發(fā)展微片激光器的一個目標.以Nd:YAG單晶為例,Nd3+的離子半徑為0.104nm,Y3+的離子半徑為0.092nm,因為空間位置效應,YAG晶體中的Y3+不容易被Nd3+所取代,因而Nd3+在YAG單晶中的分凝系數(shù)比較小,不超過0.2.若Nd3+摻雜濃度過高則生成的單晶內(nèi)部會出現(xiàn)應變以及大量分凝物,導致YAG晶體的光學性質(zhì)大大衰減.所以采用溶體生長技術(shù)(如提拉法)很難長出摻雜濃度高、摻雜均勻、光學質(zhì)量好的大尺寸Nd:YAG單晶.陶瓷材料不受分凝效應的限制,可以獲得摻雜濃度高、摻雜均勻的Nd:YAG透明激光陶瓷(濃度可高達10%以上).(4)可制備出多功能的激光材料.陶瓷技術(shù)能夠?qū)⒉煌δ艿牟牧辖Y(jié)合到一塊材料上,如可在一塊陶瓷材料上同時實現(xiàn)激光輸出、調(diào)Q和Raman頻移等,但是單晶做到這一點要比陶瓷困難的多.此外,與玻璃做基質(zhì)的激光材料相比,摻雜YAG陶瓷激光材料也具有無可比擬的優(yōu)勢.以Nd:YAG為例,它的熱導率是釹玻璃的14倍,有利于熱量的散發(fā);由于Nd:YAG的熔點(1970℃)遠高于釹玻璃的軟化點溫度(660℃),因此Nd:YAG陶瓷激光器可以承受更高的輻射功率,熱沖擊性能好;Nd:YAG陶瓷激光器輸出激光的單色性比釹玻璃激光器好,而且可以實現(xiàn)連續(xù)的激光