陶瓷注射成型工藝

陶瓷注射成型工藝

0精密注射成型技術(shù)的應用陶瓷注射合成技術(shù)（cim）類似于20世紀70年代發(fā)展的金屬注射合成技術(shù)（mim）。它們是增強粉末注射合成技術(shù)（pim）的主要分支。均在聚合物注射合成技術(shù)相對成熟的基礎上發(fā)展起來。它是世界上首次開發(fā)、應用最廣泛的陶瓷零部件精密制造技術(shù)。其突出的優(yōu)點包括:(1)成型過程機械化和自動化程度高;(2)可凈近成型各種復雜形狀的陶瓷零部件,使燒結(jié)后的陶瓷產(chǎn)品無需進行機加工或少加工,從而降低昂貴的陶瓷加工成本;(3)成型出的陶瓷產(chǎn)品具有極高的尺寸精度和表面光潔度。因此,陶瓷注射成型成為現(xiàn)有陶瓷成型技術(shù)中高精度和高效率的成型方法之一。陶瓷注射成型技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢已在高精度和高附加值的新產(chǎn)品制造上顯示出無比強大的生命力,如光纖通訊上光纖連接器用的陶瓷插針(外徑1.25mm,內(nèi)孔僅125μm,長10mm),目前只有采用注射成型技術(shù)才能制造。另外,應用愈來愈多的生物陶瓷產(chǎn)品,如陶瓷牙齒、種植牙陶瓷螺桿和牙齒正畸用陶瓷托槽等,這些產(chǎn)品尺寸小、形狀復雜,要求精度高,也只能采用注射成型技術(shù)才能滿足要求。此外在半導體、汽車、電子、高檔鐘表和國防等領(lǐng)域的許多精密陶瓷零部件也都采用精密注射成型技術(shù)制造。陶瓷注射成型的制備工藝過程如圖1所示。包括以下幾個方面:首先是喂料制備,即將可燒結(jié)的陶瓷粉料與合適的有機載體按一定配比在一定溫度下均勻混煉,然后干燥、造粒;而后進行注射成型,即喂料在料筒加熱熔融,在一定溫度和壓力下高速注入模具內(nèi),達到完好的充模和脫模;隨后進行脫脂,即通過加熱或其它物理化學方法將成型體內(nèi)的有機物排除;脫脂后的坯體即可在高溫下致密化燒結(jié),燒結(jié)所得到的坯體可以進行后續(xù)加工。概括起來主要包括以下4個階段:配料及混煉、注射成型、脫脂和燒結(jié)。其中前3個階段是陶瓷注射成型技術(shù)所特有的,因此與陶瓷注射成型有關(guān)的研究也主要是圍繞這3個階段進行。下面就CIM的一些關(guān)鍵技術(shù)及研究進展作一簡要介紹。1cim粉料形狀由于CIM產(chǎn)品燒結(jié)后尺寸收縮很大,為防止變形和控制尺寸精度,必須提高喂料(陶瓷粉料和粘結(jié)劑等的混合物)中粉料的裝載量,這就需要選擇具有極限填充密度的粉料。一般球形或近球形粉料較為理想,但球形粉料間嚙合力差,易造成脫脂中的變形,所以就提高裝載量和維持產(chǎn)品形狀而言,CIM粉料形狀的選擇往往是矛盾的。另外一影響因素是粉料粒度,通常要求越細越好,一方面可提高極限填充密度,另一方面可增加燒結(jié)驅(qū)動力,降低燒結(jié)溫度。但過細的粉料有高的比表面積,顆粒間易團聚,使得粉料和粘結(jié)劑難以混勻,喂料粘度較大。一般采用混料時加大剪切力分散團聚和加入分散劑包覆顆粒表面的方法來消除這些不利因素。2有機載體的制備方法注射工藝要求注射料有良好的流動性,這就需選擇符合要求的粉料和適當?shù)挠袡C載體,按一定的裝載量配比,在一定的溫度下采用適當?shù)姆椒ɑ炀毘删鶆虻淖⑸涑尚臀沽?這樣才能保證后序工藝的順利進行。在陶瓷注射成型中使用的有機載體包括粘接劑、增塑劑、潤滑劑等,其選擇原則主要考慮以下4點:(1)體系內(nèi)相容性;(2)注射懸浮體流變學特性;(3)脫模性與生坯強度;(4)脫脂特性。通常有機載體與陶瓷粉體混煉后的結(jié)合強度主要取決于熱塑性樹脂高聚物,脫脂特性亦可由耐熱性好的高聚物調(diào)節(jié);可塑劑和潤滑劑則可改善體系流動性及脫模性能;表面活性劑具有綜合調(diào)節(jié)作用。在所有有機載體中粘結(jié)劑起著十分重要的作用,其最重要的作用之一就是作為一個載體能粘結(jié)陶瓷粉體并與之充分混合分散,加熱后能產(chǎn)生很好的流動性,使之能順利地注射成型而不產(chǎn)生缺陷。雖然粘結(jié)劑是成型階段的物質(zhì),不能決定產(chǎn)品的最終成分,但它對成型工藝成功與否是至關(guān)重要的,直接影響著粉料的流變性、成型性,脫脂過程及產(chǎn)品尺寸精度等?？梢哉f研究注射成型工藝,就是研究粘結(jié)劑選擇、成型和排除的方法。2.1有機粘結(jié)劑的組成要使粘結(jié)劑與粉體均勻混合且不分離,產(chǎn)生較好的流動特性,粘結(jié)劑就必須能很好地潤濕粉體,并對粉體有較好的粘附作用。選擇粘結(jié)劑時,要注意它與粉體的親和性,即粘結(jié)劑與粉體潤濕角要小,通常為了改善粘結(jié)劑的潤濕性能,要加入一些表面活性物質(zhì),如鈦酸鹽、硬脂酸鹽、磷酸鹽、硅烷等,它們在粉體與粘結(jié)劑之間產(chǎn)生中間界面橋梁作用,減少混合物的粘度,增加其流動性。同時,粘結(jié)劑通過潤濕顆粒以產(chǎn)生毛細管力吸附顆粒,保持坯體不變形。為了保證坯料的穩(wěn)定性,粘結(jié)劑與粉體應不發(fā)生化學反應,即粉體相對于粘結(jié)劑是惰性的。為了滿足注射成型料流動性的要求,單一品種的有機粘結(jié)劑是很難達到的。更重要的是,多組分有機聚合物組成的粘結(jié)劑對脫脂更為有利:多組分粘結(jié)劑的脫脂是分步進行,首先某一組份被移出,形成開口氣孔,剩余的粘結(jié)劑則通過開口氣孔而被排除。實踐證明,多組分構(gòu)成的粘結(jié)劑分步的脫脂速度比單一組成粘結(jié)劑的脫脂速度要快得多,缺陷也少得多。不過這里有一個前提,就是多組分粘結(jié)劑的有機聚合物之間應該是相容的。此外,粘結(jié)劑還必須具有無毒害、不污染環(huán)境、不揮發(fā)、不吸潮、循環(huán)加熱性能不變化等優(yōu)點。2.2粘合劑的分類目前對粘結(jié)劑的分類還沒有一個明確的界限,根據(jù)主要粘結(jié)劑組元和性質(zhì)可大致分為:熱固性系統(tǒng)、熱塑性系統(tǒng)、水溶性系統(tǒng)等。2.2.1合成碳樹脂和樹脂熱固性系統(tǒng)就是在粘結(jié)劑系統(tǒng)里引入了熱固性聚合物,加熱形成交叉狀構(gòu)造,冷卻后變成永久干脆。此類聚合物很多,常見的有:酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等,其優(yōu)點是在脫脂過程中能減少成型坯體的變形以及提供反應燒結(jié)所需的大量的碳。缺點是:流動性和成型性差,混料困難,脫脂時間長。如美國福特公司反應燒結(jié)SiC陶瓷粉未的注射成型就采用47vol%的酚糖醛-酚甲醛熱固性共聚物為粘結(jié)劑,其他組分為:SiC(粉)47vol%,石墨5vol%,硬脂酸鋅1vo1%。2.2.2聚合物的種類熱塑性系統(tǒng)是在粘結(jié)劑系統(tǒng)里引入了熱塑性聚合物,加熱時熱塑性聚合物在鏈長方向上以單一基團重復排列而不交叉。其粘度可根據(jù)聚合物分子量的大小、分布以及成型溫度來調(diào)節(jié)。此類聚合物比較常見,主要有:石蠟(PW)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、無規(guī)聚丙烯(APP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸脂(PMMA)、乙烯醋酸乙烯脂共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙脂共聚物(EEA)等。在該體系中為了提高固相裝載量,一般引入增塑劑、潤濕劑和表面活性劑,如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蠟、鈦酸脂、硅烷等。由于這些熱塑性系統(tǒng)的粘結(jié)劑流動性較好,并能選擇其分子量的大小及分布來調(diào)節(jié)其脫脂階段的熱降解性故得到廣泛應用,成為目前的主流品種。2.2.3水溶液-聚合物法水溶性粘結(jié)體系是從固態(tài)聚合物溶液(SPS)體系中發(fā)展起來的粘結(jié)劑,主要由低分子量的固態(tài)結(jié)晶化學物質(zhì)構(gòu)成,再加入少量聚合物。結(jié)晶化學物質(zhì)受熱時熔化,并將聚合物溶解,在其重結(jié)晶溫度下溶液變成固態(tài)。通過調(diào)整聚合物的含量,可以自由調(diào)整SPS的粘度和強度。SPS的最大優(yōu)點是可以用溶劑(包括水)選擇性溶解化學物質(zhì),但在溶劑中溶解時易產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象,造成坯體開裂。此類粘結(jié)劑主要有纖維素醚粘結(jié)劑、瓊脂基粘結(jié)劑等。例如:Bialo開發(fā)出的水溶性粘結(jié)劑體系為:76%PEO+23%PEW+1%SA,其脫脂工藝為:20℃下用水洗60~70min,浸出大部分PEO,然后再進行熱脫脂。SLiang等也開發(fā)出了適合Al2O3的水溶性粘結(jié)劑PEG+PMMA,最后通過水的瀝取而脫除。2.3高效溶劑粘結(jié)劑目前,熱塑性的石蠟-聚烯烴粘結(jié)劑體系具有流變性較好、注射工藝范圍寬等優(yōu)點已被廣泛應用。但因石蠟相變收縮大,注射和脫脂時會產(chǎn)生很大的內(nèi)應力,因此只適宜注射小尺寸物件,而且對于該粘結(jié)劑體系的脫除一般采用熱脫脂方法,脫脂速率相對較低。以油基有機粘結(jié)劑制成的生坯強度低,保形性差,但其優(yōu)點也很明顯,在注射及冷卻階段無相變和收縮,并易溶于有機溶劑,適宜溶劑脫脂,從而可提高整個脫脂過程的速度。但溶劑脫脂所用的溶劑危害操作者健康,污染環(huán)境,不符合環(huán)保要求。目前比較先進的粘結(jié)劑是聚醛樹脂和水溶性粘結(jié)劑。德國BASF公司于1996年獨立開發(fā)出一種由蠟和聚醛聚合物組成的新型粘結(jié)劑,它不但能使生坯強度高,而且可將過去熱脫脂的時間從幾天縮短到2.5h。其重要成分聚醛聚合物能在一種氣態(tài)催化劑(硝酸、草酸)的作用下很容易地分解成單體成分的甲醛(催化脫脂),聚合物直接由固態(tài)反應轉(zhuǎn)化為氣態(tài),不產(chǎn)生液相,故不會使坯體因液相生成而產(chǎn)生缺陷,同時脫脂速度快,能連續(xù)地規(guī)模生產(chǎn)。但該生產(chǎn)系統(tǒng)設備昂貴,產(chǎn)生的甲醛污染環(huán)境。水溶性粘結(jié)劑也是粘結(jié)劑發(fā)展的另一個新趨勢,其主要優(yōu)點是:成本低、脫脂時間短、效率高。含水基粘結(jié)劑的注射混合料在制備較大尺寸零件時可采取先水基萃取脫脂,后熱脫脂的組合脫脂工藝,以縮短脫脂時間,提高脫脂后坯體的尺寸精度。3注射和保壓階段注射成型工藝也是整個工序的關(guān)鍵因素之一,如果控制不當就會使產(chǎn)品形成很多缺陷,如裂紋、孔隙、焊縫、分層、粉末和粘結(jié)劑分離等,而這些缺陷直到脫脂和燒結(jié)后才能被發(fā)現(xiàn)。所以控制和優(yōu)化注射溫度、模具溫度、注射壓力、保壓時間等成型參數(shù)對減少生坯重量波動,防止注射料中各組分的分離和偏析,提高產(chǎn)品成品率和材料的利用率至關(guān)重要。如WenjeaJ.Tseng等研究表明:注射壓力、注射溫度及注射速度等對產(chǎn)品的缺陷和力學性能都有直接影響。注射過程是指把計量室中預塑好的喂料熔體注入到模具型腔里面去的過程。這是喂料熔體經(jīng)過噴嘴、流道和澆口向模腔流動的過程。從工藝流程上看可分為2個階段:注射階段和保壓階段,這兩個階段雖都屬于熔體流動過程,但流動條件卻有較大區(qū)別。注射階段是從螺桿推進熔體開始到熔體充滿型腔為止。此時,在螺桿頭部對熔體所設定的壓強(即注射壓力)和螺桿推進熔體的速度(即注射速度)是注射成型的關(guān)鍵參數(shù)。在注射階段,必須建立足夠的速度和壓力才能確保熔體充滿模腔。如果注射壓力調(diào)節(jié)過低會導致模腔壓力不足,熔體不能充滿模腔;反之,如果調(diào)整過高,則會造成制品溢邊、脹模等不良現(xiàn)象。保壓階段是從熔體充滿模腔開始到澆口凍封為止。注射階段完成后,必須繼續(xù)保持注射壓力,維持熔體的外縮流動,一直持續(xù)到澆口凍封為止。因此保壓階段在保壓壓力的作用下,模腔中的熔體將得到冷卻補縮和進一步的壓縮和增密。如果保壓壓力不足,則會導致模腔壓力過低。保壓時間會影響熔體的倒流,保壓時間越短則模腔壓力降低得越快,最終使模腔壓力越低。WeiW.C.J.研究表明,高保壓壓力(≥70MPa)和長保壓時間對于成型坯體的性質(zhì)和坯體表面質(zhì)量均更為有利。料筒與噴嘴溫度的設定與控制對注射成型的質(zhì)量也有著重要影響。料筒溫度是指料筒表面的加熱溫度。根據(jù)注射物料在料筒內(nèi)的塑化機理分3段加熱:第一段:固體輸送段,是靠近料口處,溫度要低些,有冷卻水冷卻防止物料架橋,保證較高的固體輸送效率;第二段:壓縮段,是物料處于壓縮狀態(tài)并逐漸地熔融,溫度設定比第一段要高20~25℃;第三段:計量段,是物料全熔融的階段,預塑開始時,這一段對應于螺桿計量段,在預塑終止后形成計量室儲存塑化好的物料。一般來講,第三段溫度比第二段要高20~25℃,以保證物料處于熔融狀態(tài)。4粘結(jié)劑的選擇及國工品的制備脫脂是指通過加熱及其它物理化學方法將成型體內(nèi)的有機物排除并產(chǎn)生少量預燒結(jié)的過程。它是注射成型中最困難和最重要的因素。粘結(jié)劑和脫脂過程是聯(lián)系在一起的,粘結(jié)劑決定著脫脂方式,所以需對粘結(jié)劑的分解方式進行研究,進而探討其脫脂工藝。如Chung-KingHsu等就對4種粘結(jié)劑的分解方式進行了深入的分析。陶瓷注射成型的粘結(jié)劑量較多,一般占生坯體積的40%以上。因而粘結(jié)劑的脫脂只能是漸進的,否則就會導致開裂沖泡、坍塌等缺陷產(chǎn)生,而且產(chǎn)生的裂紋和變形不能通過燒結(jié)來彌補;另外脫脂過程耗時長,如熱脫脂一般要花費十幾個小時甚至幾天的時間。所以脫脂能否順利完成,對于保證坯體質(zhì)量、提高制品合格率、減少能耗等至關(guān)重要。脫脂機理一般包括以下幾個過程的組合:(1)低分子量聚合物的蒸發(fā);(2)氧化分解;(3)高分子聚合物的熱降解。目前脫脂方法基本上可分為熱脫脂、溶劑脫脂、虹吸脫脂、溶解萃取脫脂、催化脫脂及水基萃取脫脂等。4.1坯體內(nèi)部連續(xù)洞熱脫脂是一種發(fā)展較早的脫脂方法,是指將成型坯體加熱到一定溫度,使粘結(jié)劑蒸發(fā)或者分解生成氣體小分子,氣體分子通過擴散或滲透方式傳輸?shù)匠尚团黧w表面。它的原理是基于有機物分子的揮發(fā)和裂解。在脫脂初期,坯體內(nèi)部形成連續(xù)孔洞。熱脫脂適合比較小的精密陶瓷部件,適合于熱脫脂的有機載體通常是石蠟、有機酸和聚烯烴的混合物。Dean.MoLiu等在脫脂速率與坯體性質(zhì)方面做了相關(guān)的研究,他們指出,很慢的熱分解可以使注射成型部件的有機載體完全排除而不產(chǎn)生宏觀或者微觀上的缺陷。脫脂速率越低,有機載體的排除越慢,這樣,陶瓷顆粒在液體有機載體中的移動就有更長的時間。在有機載體被完全排除之前,顆粒將有足夠的運動和轉(zhuǎn)動時間。熱脫脂過程十分緩慢,對厚壁產(chǎn)品更是如此,因為脫脂時間與制品厚度平方成正比。為了提高熱脫脂效率,人們根據(jù)有機物對微波吸收特性的不同,采用微波加熱脫脂,大大縮短了脫脂時間。4.2固體聚合物溶液溶劑脫脂首先是溶劑分子擴散進入陶瓷注射成型坯,然后粘結(jié)劑溶解于溶劑中形成粘結(jié)劑-溶劑溶體,粘結(jié)劑分子在成型坯內(nèi)通過粘結(jié)劑-溶劑溶體擴散至成型坯表面,擴散到成型坯表面的粘結(jié)劑分子脫離成型坯進入溶劑溶液中。溶劑脫脂的特點是效率高,脫脂時間短,同時,由于其中聚合物不溶解,脫脂時仍可保持坯體不變形,但它易產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象,造成坯體開裂。CaO發(fā)展了一種固體聚合物溶液(SPS)體系的水溶性粘結(jié)劑:粘結(jié)劑為聚乙二醇和少量的聚合物,將成型坯體放入蒸餾水中浸泡16h,可除去80%的聚乙二醇。W.W.Yang等對氧化鋁陶瓷注射成型水溶性粘結(jié)劑的溶劑脫脂機理進行了研究,結(jié)果表明:在整個脫脂過程中,PEG分子與水接觸后,在樣品中由外向內(nèi)逐步形成溶膠,當PEG溶膠中水的含量大于PEG分子的EWC后,PEG開始溶解脫脂。RicardoV.B.Oliveira等研究發(fā)現(xiàn),樣品的尺寸和溫度對溶劑脫脂動力學也有很大的影響。4.3藍氣成體的藍乳虹吸脫脂提供了附加的支持體,即成型體外的粉末和多孔材料。這樣脫脂過程中的變形將會大大減小,能夠得到更好的熱的一致性,在成型體表面降低了氣體部分氣壓的組成,而且有機體能均勻一致地被虹吸出坯體。虹吸脫脂特別適用于使用低熔點、低粘度的有機載體體系的低壓注射成型體。它的缺點是:有機載體粉末附著在陶瓷坯體上難以清除,而且粘結(jié)劑體系有限。4.4有機載體的化學排除溶解萃取脫脂的優(yōu)點是能夠提高脫脂速率,因為溶劑(如:丙酮、三氯乙烷、庚烷等)對有機載體進行化學排除時,在坯體中產(chǎn)生連續(xù)的孔道,從而使熱解過程縮短至3~4h。其缺點是增加了溶劑的排除過程,而且現(xiàn)在的有機溶劑一般都包含氯和其他致癌物質(zhì),對操作者的身體健康特別不利。4.5熱重聚醛類解聚反應催化脫脂是最近發(fā)展起來的一種脫脂工藝,它首先是由德國著名的化工公司BASF公司開發(fā)的。催化脫脂的原理是利用一種催化劑把有機載體分子解聚為較小的可揮發(fā)的分子,這些分子比其它脫脂過程中的有機載體分子有較高的蒸氣壓,能迅速地擴散出坯體。催化脫脂所采用的粘結(jié)劑體系一般是由聚醛樹脂和起穩(wěn)定作用的添加劑組成。在酸蒸氣的催化作用下,聚醛類的解聚反應一般是在110~150℃之間快速進行,反應產(chǎn)物是氣態(tài)甲醛單體。由于該反應是直接的氣-固反應,從而避免了熱脫脂過程中由于生成液相而導致“生坯”軟化,或由于重力、內(nèi)應力或粘性流動影響而產(chǎn)生的變形和缺陷。催化脫脂從外向內(nèi)的脫脂機制不產(chǎn)生裂紋和孔洞,并且可以得到很高的脫脂速率。催化脫脂過程中可在脫脂爐中引入高速惰性氣流(氨氣、氬氣、氨氣及其混合物)以加速小分子的擴散,調(diào)節(jié)脫脂速率。但由于催化脫脂中是用硝酸等強酸作催化劑,對爐子結(jié)構(gòu)及操作方式有更高的要求。對于因氧化而形成硝酸鹽的粉末如Y2O3(燒結(jié)Si3N4和SiC的添加劑)等,草酸是可克服硝酸的缺點而成為另一種應用廣泛的催化劑。草酸是一種揮發(fā)性的有機酸,室溫是固態(tài),100℃以上升華為氣態(tài),187℃以上分解為CO、CO2和HO2。因此,用草酸作催化劑,催化后的廢氣處理也比較簡單。草酸的應用拓寬了原料范圍的選擇。此外礦物酸、三氟化硼和有機酸等也有一定的應用范圍。催化脫脂也有其固有的缺點,目前適合于催化脫脂的有機載體體系只有聚醛類體系,因此有機載體體系的選擇受到了很大的限制。4.6水基萃取反滲透膜技術(shù)水基萃取脫脂是在萃取脫脂工藝的基礎上經(jīng)過改進而發(fā)展起來的一種新型的脫脂方法。與傳統(tǒng)的熱脫脂、萃取脫脂和虹吸脫脂相比,水基萃取脫脂具有脫脂速率快、脫脂過程中裂紋和缺陷形成少,而且燒結(jié)后的最終產(chǎn)品性能大幅度提高等優(yōu)點。同時該方法安全可靠,操作工序簡單,與環(huán)保要求相適應,不會危害操作者的健康。水基萃取脫脂所用的粘結(jié)劑可分為兩部分:一部分是水溶性的,另一部分是不溶于水的。脫脂分為兩個階段進行:首先坯體浸于水,水溶性的粘結(jié)劑通過水的瀝取作用而被脫除,然后部分不溶于水的粘結(jié)劑可通過加熱等其它方法脫除粘結(jié)劑中的某些聚合物。水基萃取脫脂有一些獨特的要求和特點:水溶性的粘結(jié)劑和不溶性的粘結(jié)劑在液體狀態(tài)下能完全混溶,形成均勻的異相溶液(溶液雖是均勻的,但仍是兩相),混溶過程特別迅速,在不需要太多能量下30min內(nèi)就可以完成。水溶性的粘結(jié)劑至少包含1個親水基,分子量應小于10000,不溶性的粘結(jié)劑是由具有羥基的分子與非極性稀釋劑共聚而成,以達到不溶于水的程度。水基萃取脫脂的有機粘結(jié)劑分為兩部分:溶于水的主粘結(jié)劑和不溶于水的輔助粘結(jié)劑。例如,Y.Thomas為氧化鋯陶瓷注射成型提供的有機粘結(jié)劑的組成為61%的聚乙二醇+16%氧化性