第二章2.2立方型方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。主要介紹以下幾種：（1）VanDerWaals方程（2）R-K方程（3）S-R-K方程（4）P-R方程（5）應(yīng)用

立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))2023最新整理收集do

something（1）VanDerWaals方程vanderWaals方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程。由VanDerWaals在1873年提出的（原型）：稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，只與物性有關(guān)，與P、V、T等無關(guān)。顯壓型為：

常數(shù)值的確定：在臨界點(diǎn)處，P-V函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零，即（1）VanDerWaals方程

VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的礎(chǔ)。VDW盡管對理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。（1）VanDerWaals方程（1）VanDerWaals方程

VDW雖不適于工程應(yīng)用，但在狀態(tài)方程發(fā)展史上卻有里程碑的意義：Vdw方程將壓力分為斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)兩部分的模式仍為許多現(xiàn)代狀態(tài)方程所采用；其立方型形式也是目前工程用狀態(tài)方程中最常用的形式；Vdw方程采用臨界點(diǎn)約束條件確定狀態(tài)方程參數(shù)的方法，也被現(xiàn)今大多數(shù)方程所采用；其還可通過對比性質(zhì)表達(dá)成與物質(zhì)特性無關(guān)的形式。（2）R-K方程1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考慮了溫度對分子運(yùn)動情況的影響，對VDW方程的引力修正項(xiàng)作了改進(jìn)。提出的R-K方程的一般形式（顯壓型）：

（2）R-K方程稱為狀態(tài)方程的參數(shù)，只與物性有關(guān)，與P、V、T等無關(guān)。已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意使用國際單位（如例題2-4）。（2）R-K方程的根及其求解方法

已知P，T，求V，工程上最常用的情況(如例題2-6）已知P，V，求T—操作溫度

用試差法或迭代法求解。注：其他立方型方程的求解同R-K方程。（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法：將RK方程乘以V/RT并整理,變形為便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式：其中，(1)(2)（2）R-K方程的根及其求解方法迭代步驟：開始輸入計(jì)算a,b,A,B賦初值給Z0Z0代入(2)式計(jì)算hh代入(1)計(jì)算ZNY輸出Z,V值結(jié)束已知P，T，求V（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法示意圖：R-K方程為VDW方程的改進(jìn)，雖然也是兩參數(shù)方程，其精度卻高很多。

R-K方程適用于氣體pVT性質(zhì)的計(jì)算；對非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。（2）R-K方程適用條件（3）S-R-K方程Soave對R-K方程進(jìn)行了改進(jìn)，改善了對強(qiáng)極性物質(zhì)的限制，在于考慮了溫度對常數(shù)a的影響，其形式為：R-K方程中，a=f(物性)S-R-K方程中，a(T)=f(物性、T)（3）S-R-K方程

是偏心因子，是物性常數(shù)

其中，迭代法：將S-R-K方程變形為便于計(jì)算機(jī)計(jì)算的迭代形式：（3）S-R-K方程其中，（3）S-R-K方程應(yīng)用條件：SRK方程可用于汽液兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用；尤其適用于烴類體系，其精度很高。（4）Peng-Robinson方程P-R方程是對VanderWaals和R-K方程的進(jìn)一步修正，一般形式為：R-K方程中，a=f(物性)P-R方程中，a(T)=f(物性、T)（4）Peng-Robinson方程其中，

（4）Peng-Robinson方程應(yīng)用條件：SRK方程可用于汽液兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，也是石油和化學(xué)工業(yè)經(jīng)常采用的狀態(tài)方程之一。在體積性質(zhì)計(jì)算方面優(yōu)于SRK方程。（5）應(yīng)用已知T，V，求P，顯壓型，直接計(jì)算，很方便。在計(jì)算時(shí)，一定要注意使用國際單位（如例題2-4）。已知P，T，求V，工程上最常用的情況(如例題2-6）已知P，V，求T—操作溫度用試差法或迭代法求解。（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）例題1：一容積為2L的容器裝有10mol乙烯，用R-K方程、S-R-K方程、P-R方程分別計(jì)算20℃和-20℃時(shí)容器內(nèi)的壓力。解：從附錄II中查得乙烯的物性參數(shù)，TC=282.4K,PC=5.04MPa,=0.089.

當(dāng)T=20℃時(shí)，超過乙烯的臨界溫度，容器內(nèi)乙烯為單一的氣相。當(dāng)T=-20℃時(shí)，低于乙烯的臨界溫度，乙烯可能處于汽-液兩相共存的狀態(tài)，因此需要判定相態(tài)。（5）應(yīng)用（直接計(jì)算）

當(dāng)T=20℃時(shí)，分別代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方程計(jì)算。P-R方程給出的結(jié)果更可靠些。當(dāng)T=-20℃時(shí)，S-R-K方程計(jì)算的結(jié)果為P=3.125MPa。而從文獻(xiàn)查得此溫度下的乙烯的飽和蒸汽壓是2.528MPa,顯然乙烯會發(fā)生液化。是否全部液化，要看目前的摩爾體積是否小于此溫度下的飽和液體摩爾體積。從文獻(xiàn)查得，乙烯的飽和液體摩爾體積為0.67×10-4m3/mol,遠(yuǎn)小于當(dāng)前的摩爾體積2.0×10-4m3/mol，說明乙烯此時(shí)處于汽-液共存狀態(tài)，容器內(nèi)的壓力應(yīng)為飽和蒸汽壓2.528MPa.（5）應(yīng)用（迭代法1）

例題2：試用RK方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704×105Pa時(shí)的摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081×10-3m3/mol

解：從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為：

TC＝408.1KpC＝3.648MPa

（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法1）（5）應(yīng)用（迭代法2）解：

以此條件下理想氣體的體積作為初始值v0，代入方程右邊計(jì)算，得到v1；比較差值，v1代入方程右邊計(jì)算，得到v2；如此反復(fù)，直至連續(xù)兩次體積