聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝技術(shù)

聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝技術(shù)

甲基丙烯酸甲酯（pmma，俗稱機械玻璃和阻力）是甲基丙烯酸甲酯的自由基合而成的。產(chǎn)品包括PMMA板材(澆鑄、擠出)和PMMA模塑料。PMMA是具有優(yōu)異綜合性能的透明材料,它具有極好的透光性,具有最高的全光譜透光率,透光率可達到92%,表觀光澤度好。PMMA還具有良好的介電性和電絕緣性、優(yōu)異的抗電弧性,也具有良好的耐化學(xué)試劑、耐溶劑性、耐候性能及有一定的耐熱耐寒性,可以采用澆鑄、注塑、擠出、熱成型等工藝加工,并具有良好的后加工性能,廣泛地應(yīng)用于汽車、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊及建筑等領(lǐng)域。1pmma生產(chǎn)技術(shù)PMMA生產(chǎn)技術(shù)主要有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合和共聚改性等聚合工藝。1.1甲基丙烯酸甲酯mma及苯甲酸丁酯ba的制備單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在適當溶劑中進行的聚合反應(yīng)。聚合物溶液經(jīng)脫揮、造粒、溶劑回收等后處理工序,獲得PMMA模塑料產(chǎn)品。一般采用甲苯為溶劑,進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸丁酯(BA)的溶液共聚反應(yīng)。反應(yīng)后物料經(jīng)高溫減壓脫除甲苯和未反應(yīng)的單體,聚合物直接擠出造粒和生產(chǎn)板材。反應(yīng)器型式:兩釜串聯(lián)和釜-管串聯(lián)。技術(shù)優(yōu)點:聚合熱易擴散,反應(yīng)溫度易控制,單體轉(zhuǎn)化率高;自動加速作用小,摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)容易,摩爾質(zhì)量分布較窄;產(chǎn)品中助劑、殘留單體和溶劑含量較低,產(chǎn)品比較純凈;無污水,污染小;適合于連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)。缺點:溶劑量大,回收能耗大,生產(chǎn)效率低。1.2聚合反應(yīng)反應(yīng)器壓式單體、油溶性引發(fā)劑、分散劑和去離子水,在強力機械攪拌或振蕩下,單體分散成液滴,懸浮于水中,在油溶性引發(fā)劑引發(fā)下進行聚合反應(yīng)。懸浮液經(jīng)過分離、干燥得到珠狀顆粒PMMA產(chǎn)品。具體的過程一般是在裝有高速攪拌器、溫度計的白鋼反應(yīng)器中,投入分散劑和水,攪拌、分散1.5h,再投入溶有引發(fā)劑的MMA,按照一定的升溫曲線,控制反應(yīng)溫度,反應(yīng)3h,離心、洗滌、干燥、過篩。反應(yīng)器型式:單釜式。技術(shù)優(yōu)點:聚合熱易擴散,反應(yīng)溫度易控制;聚合產(chǎn)物呈珠狀顆粒,易分離和干燥;單體轉(zhuǎn)化率高,設(shè)備投資費用低,技術(shù)成熟;可任意切換品種牌號,適合于多品種、小批量生產(chǎn)。缺點:自動加速作用明顯,摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)困難,摩爾質(zhì)量分布較寬;產(chǎn)品中分散劑和殘余單體含量高,影響產(chǎn)品質(zhì)量和性能;產(chǎn)生大量污水,污染環(huán)境,增加處理成本。1.3pmma聚合技術(shù)單體在不加溶劑和其他分散劑的條件下,在引發(fā)劑或光、熱作用下的聚合反應(yīng)。聚合物經(jīng)脫揮、造粒獲得PMMA模塑料產(chǎn)品。反應(yīng)器型式:釜-管串聯(lián)和環(huán)管-直管串聯(lián)。技術(shù)優(yōu)點:聚合物很純凈、無雜質(zhì);無溶劑回收,能耗低;無污染。缺點:自動加速作用大,體系黏稠,摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)困難,摩爾質(zhì)量分布寬;聚合熱不易擴散,聚合溫度難于控制,易局部過熱,嚴重時可導(dǎo)致暴聚。在PMMA聚合技術(shù)中,懸浮聚合和溶液聚合技術(shù)成熟,屬于傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術(shù),被絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用。本體聚合對設(shè)備和工藝的要求苛刻,只有德國、美國和日本幾家生產(chǎn)企業(yè)掌握此技術(shù)。2國內(nèi)pmma生產(chǎn)我國從20世紀70年代開始小規(guī)模生產(chǎn)PMMA粒料,20世紀80年代末黑龍江龍新化工有限公司從美國聚合物技術(shù)公司(PTI)引進了溶液法生產(chǎn)的1.2萬t/a的模塑料裝置,有注射型和擠出型等多種品種。2003年和2004年我國又相繼投產(chǎn)了南通麗陽化學(xué)公司和上海涇奇高分子有限公司兩套裝置。2009年10月,南通麗陽化學(xué)有限公司與三菱麗陽高分子材料(南通)有限公司合并形成了目前的生產(chǎn)規(guī)模。在PMMA需求快速增加的推動下,2006年10月份臺灣鎮(zhèn)江奇美廠的5萬t/a生產(chǎn)裝置也隨之投產(chǎn)。2008年德國贏創(chuàng)工業(yè)集團在上海投資的PMMA生產(chǎn)裝置投入生產(chǎn)運營。此外,我國還約有500余家小企業(yè)裂解生產(chǎn)PMMA的廠家,2006年總裂解產(chǎn)量達到12萬t。主要分布在華東、華南、華北等地,以私營或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主,這些生產(chǎn)廠將PMMA制品回收料、PMMA生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的邊角料、機頭料重新裂解生產(chǎn)PMMA,裂解原料主要來自進口。國內(nèi)主要PMMA生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能見表1。近年來,中國PMMA市場消費需求的不斷擴大,加速了國外大型跨國公司的投資進程。日本三菱麗陽公司計劃將位于中國江蘇南通的4萬t/a的PMMA裝置擴能1～1.5萬t/a;臺灣奇美公司計劃對鎮(zhèn)江5萬t/aPMMA模塑料裝置進行擴能,使其年產(chǎn)能再增7～8萬t/a;贏創(chuàng)德固賽特種化學(xué)(上海)有限公司2011年啟動PMMA裝置擴能,產(chǎn)能將從1.8萬t/a擴大到4～6萬t/a。2011年3月,由中國萬達集團總投資39億元的26萬t/a丙烯腈項目在山東東營港經(jīng)濟開發(fā)區(qū)開工建設(shè),配套8萬t/aPMMA生產(chǎn)裝置。表2為我國PMMA的改擴建情況。3pmm的應(yīng)用和市場開發(fā)方向3.1pmma在各行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用國內(nèi)PMMA板材消費趨勢主要為浴缸用板、建筑用材(如樓梯扶欄、安全門、衛(wèi)生間間隔、扶頂、裝飾頂?shù)?、家用電器用材(水柜門、微波爐門等),裝潢用材(吊頂、裝飾隔門等)、廣告燈箱等。PMMA作為性能優(yōu)異的透明材料,廣泛應(yīng)用于各種燈具、照明器材、光學(xué)玻璃、各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤、光導(dǎo)纖維、商品廣告櫥窗、廣告牌、飛機座艙玻璃、飛機和汽車的防彈玻璃、各種用途(醫(yī)用、軍用、建筑用)玻璃等領(lǐng)域。近年來,隨著PMMA改性與復(fù)合材料技術(shù)進展,PMMA在醫(yī)用高分子材料、光學(xué)顯示材料和塑料光纖等方面的應(yīng)用得到拓展。特別是液晶顯示器(LCD)市場的迅速增長,光學(xué)級PMMA模塑料需求量大幅度增長。隨著新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷開發(fā),PMMA模塑料發(fā)展?jié)摿薮?應(yīng)用前景廣闊。由于PMMA是光學(xué)特性和耐候性都非常優(yōu)異的一種聚合物,因此它的應(yīng)用多半集中于需要視覺美觀的外在裝飾品。除了我們常見的后車燈、燈罩、鏡片、屋頂、廣告招牌、板材等用途外,在20世紀80年代出現(xiàn)的LED也為PMMA在光學(xué)方面的應(yīng)用奠定了良好的開端。PMMA光學(xué)級模塑料因透明性、光學(xué)特性好,具有質(zhì)輕、耐沖擊和容易成型加工等性能的優(yōu)點,因而可替代無機玻璃。在光學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用,是鏡片、光盤、光纖、液晶顯示器導(dǎo)光板、移動電話視窗等不可缺少的材料。特別是近幾年液晶顯示器(LED)的市場增長十分迅速,光學(xué)級PMMA模塑料使用量有了大幅度的增長。下面主要簡述了PMMA在各行業(yè)領(lǐng)域的一些用途。在建筑業(yè)方面,主要應(yīng)用于建筑采光體、透明屋頂、棚頂、電話亭、樓梯和房間墻壁護板等;在衛(wèi)生潔具方面用于制造浴缸、洗臉盆等;在交通行業(yè)可用于火車、巴士及其他交通工具的門窗、車燈,飛機、船的窗戶及擋風(fēng)板等;在醫(yī)療行業(yè)可制作嬰兒保溫箱、消毒柜以及各種手術(shù)醫(yī)療器械,另外還可做人工晶體、隱形眼鏡等醫(yī)學(xué)功能材料;在IT行業(yè)可制作LCD顯示板、光盤、光導(dǎo)纖維等;在廣告燈箱制作方面,與其他材料相比具有無法比擬的優(yōu)點;在光學(xué)方面可以用來制作各種光學(xué)鏡片,如照相機、眼鏡、放大鏡、潛水停止望遠鏡、各種透視鏡以及激光掃描控制的錄像帶等。其他一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地開發(fā)。因此,PMMA模塑料在我國的發(fā)展?jié)摿薮蟆?.2需求增長,但以pmma為代表的陣風(fēng)壓降,我國ph值大幅增長從產(chǎn)品性能和用途看,PMMA模塑料分為通用級、耐熱級、光學(xué)級和抗沖級產(chǎn)品。目前國內(nèi)市場上銷量最大的仍然是通用級和耐熱級產(chǎn)品,其中,通用級產(chǎn)品約占40%的市場份額,耐熱級產(chǎn)品約占30%市場份額,光學(xué)級產(chǎn)品約占20%,抗沖級產(chǎn)品的銷量很小,僅占總市場份額的10%。中國是世界上最大的PMMA消費國。2010年國內(nèi)初級形狀的PMMA(稅則號39061000)的消費量為40.1萬t,預(yù)計到2015年需求量將達到56.6萬t;PMMA板材及膜片的消費量為15.4萬t,預(yù)計到2015年需求量將達到20.1萬t。國內(nèi)PMMA產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)還遠遠不夠,只有幾種大宗產(chǎn)品,且技術(shù)含量低、附加值低、應(yīng)用面窄。其他下游產(chǎn)品還處于起步階段,產(chǎn)量少且應(yīng)用范圍有限,我國每年仍需進口大量的PMMA下游產(chǎn)品。我國進口PMMA(初級形狀的聚甲基丙烯酸甲酯,稅則號39061000)持續(xù)增長,從2006年的13.8萬t增加到2010年的23.7萬t。進口主要來自日本、韓國和臺灣,少量來自歐美國家。PMMA進口量同比大幅增長的主要原因是中國汽車、玩具和建筑工業(yè)對透明薄片的需求出現(xiàn)強勁增長,同時液晶顯示器工業(yè)對導(dǎo)光板的需求也出現(xiàn)大幅增長。在進口產(chǎn)品中,韓國LG公司的產(chǎn)品價格較低,銷量大;日本三菱、住友、旭化成、可樂麗等公司的產(chǎn)品價格適中,市場較好;歐美國家的產(chǎn)品價格較高,銷量較小。2006～2010年初級形狀的PMMA的進出口量見表3。2010年P(guān)MMA進口產(chǎn)品中初級形狀的PMMA占60%,板材及膜片占40%。我國PMMA消費主要集中在華東、華南和華北地區(qū),而我國MMA較大生產(chǎn)企業(yè)主要集中在吉林、黑龍江等地,形成了北方生產(chǎn)、南方消費的不均衡局面,增加了物流成本。而國外投資地都是選擇MMA下游產(chǎn)業(yè)的集中地,廠址主要分布在華東和華南地區(qū),這樣便降低了物流成本。因此,配套建設(shè)成為今后國內(nèi)PMMA生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展方向。3.3其他有機玻璃目前國內(nèi)PMMA主要終端消費領(lǐng)域為廣告燈箱、標牌、燈具、浴缸、儀表、生活用品、家具等,基本屬于中低端市場。而特種有機玻璃,如防射線PMMA、光學(xué)纖維及太陽能光伏電池等尚屬空白,國外廣泛應(yīng)用于液晶顯示器及導(dǎo)光板、CD、VCD、光盤生產(chǎn)用高純度光盤級PMMA在我國才剛剛起步。但隨著液晶顯示器制造業(yè)的發(fā)展,將帶動導(dǎo)光板材料的消費增長,光學(xué)級PMMA成為最具成長性的高分子材料,其銷量將迅速增加,潛在市場較大。3.3.1市場年增率：5.5%平板顯示器(LCD,LED)是PMMA板材增長最快的應(yīng)用之一。2010年亞洲LCD制造商遭遇了PMMA原料短缺的局面。預(yù)計2010～2012年亞洲用于電視、移動電話及電腦顯示器方面的PMMA市場年均增長率將達到15%。PMMA是制造LCD導(dǎo)光板的主要材料,2010年,國際上用于制造導(dǎo)光板的PMMA消費量為2.6萬t,2010～2015年其年均需求增長率將達到12%。目前,亞洲PMMA市場總量大約為75～80萬t/a,其中20～22萬t被用于平板及液晶顯示器(包括液晶電視、個人電腦和其他電子產(chǎn)品)的導(dǎo)光板。采用最新發(fā)光二極管(LED)技術(shù)的平板電視將成為PMMA需求增長的引擎。資料顯示,一臺平板電視平均使用PMMA2～2.5kg,2010年國際LED平板電視需求量為3000萬臺,需要PMMA6～7.5萬t,2011年這一數(shù)字將達到8萬t。3.3.2聚甲基丙烯酸甲酯pmma突變型塑料光纖塑料光纖也是PMMA最新開發(fā)的新用途,近幾年全球塑料光纖的需求量迅速增加,2005年國際上PMMA塑料光纖銷售額已經(jīng)達到數(shù)十億美元。而適用于數(shù)據(jù)傳輸?shù)牡蛽p耗PMMA塑料光纖,目前只有日本三菱公司能夠生產(chǎn),每年我國均從日本進口大量的PMMA塑料光纖。日本生產(chǎn)塑料光纖的主要企業(yè)有三菱、旭化成、東麗等公司,美國生產(chǎn)塑料光纖的主要企業(yè)有波士頓公司等。中科院理化技術(shù)研究所攻克了從本體聚合法直接生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)突變型塑料光纖的技術(shù)難關(guān),掌握了批量連續(xù)化生產(chǎn)塑料光纖技術(shù)。該所已累計生產(chǎn)出數(shù)百萬米低損耗突變型塑料光纖,破除了日本公司在國際上的壟斷地位。上海高橋石化公司化工廠與復(fù)旦大學(xué)合作研制成功高光澤PMMA改性產(chǎn)品;上海交通大學(xué)開發(fā)了氟自由基引發(fā)聚合MMA制作低損耗PMMA塑料光纖新技術(shù);西安交通大學(xué)開發(fā)了快速聚合制備光纖用PMMA顆粒料技術(shù)。江西大圣塑料光纖有限公司自主研發(fā)的我國首條通信用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)塑料光纖生產(chǎn)線經(jīng)過一年的調(diào)試運行,日產(chǎn)量突破80萬m大關(guān)。檢測表明,產(chǎn)品光損耗為184dB/km,接近三菱的167dB/km和東麗的176dB/km。3.3.3pmma/abs復(fù)合涂層在發(fā)展迅速的信息技術(shù)產(chǎn)品領(lǐng)域,國內(nèi)外加工企業(yè)已推出PMMA/ABS共混工程塑料產(chǎn)品,既保留了ABS良好的加工性、韌性,同時兼具PMMA優(yōu)異的耐候性、表面硬度和光澤性等優(yōu)點,使得PMMA/ABS合金具有比ABS好得多的耐候性、耐刮擦性和光澤。產(chǎn)品廣泛運用于要求外觀亮麗的各種電器、電子及復(fù)雜制件外殼,如車載電視、CD機殼、液晶電視外殼、顯示器外殼、音響殼體、電話機和打印機殼體、復(fù)印機部件、MP3外殼、手機殼和充電器外殼等,實現(xiàn)了高光澤,免噴涂化,可降低成本。3.3.4面板替代玻璃制造電池面板PMMA的另一個潛力用途為制造太陽能光伏電池。目前PMMA只占領(lǐng)了太陽能光伏電池市場的1%,其余99%為玻璃。近幾年太陽能光伏產(chǎn)業(yè)市場增長很快,尤其是PMMA薄膜太陽能電池市場發(fā)展迅速。PMMA膜片/板材具有質(zhì)量輕、靈活性高及成本低的優(yōu)勢,將在不久的將來替代玻璃制造電池面板。2010年世界上太陽能光伏產(chǎn)業(yè)新增產(chǎn)能為11128MW,比2009年增加了54%。預(yù)測2011年全球太陽能光伏產(chǎn)業(yè)市場將比2010年增長42%。我國從2007年開始利用太陽能發(fā)電,2009年中國太陽能發(fā)電量占世界太陽能發(fā)電量的48.7%,為5.2GW,2010年增長到7.8GW,市場潛力巨大。贏創(chuàng)工業(yè)公司與中國臺灣薄膜晶體管液晶顯示板生產(chǎn)商AUOptronic公司于2010年12月1日宣布開發(fā)應(yīng)用于包括太陽能和發(fā)光在內(nèi)的綠色能源市場使用的材料,并進一步擴增他們在臺灣的聚甲基丙烯酸甲