離子交換樹(shù)脂催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用

離子交換樹(shù)脂催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用

通過(guò)離子交換器油處理劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，許多特定的油處理劑得到了成功的發(fā)展。本文作者總結(jié)了近年來(lái)利用離子交換樹(shù)脂作為有機(jī)合成反應(yīng)催化劑的最新研究成果,介紹了其在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮縮合、異構(gòu)化和低聚、環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。1固體酸催化劑的催化作用?；?、烷基化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)。Friedel-Crafts反應(yīng)一般采用傳統(tǒng)的催化劑,如Lewis酸、AlCl3及FeCl3等。采用沸石和離子交換樹(shù)脂等固體催化劑取代傳統(tǒng)催化劑是芳環(huán)烷基化和酰基化反應(yīng)的一個(gè)突破性進(jìn)展。由于離子交換樹(shù)脂具有可回收利用等優(yōu)點(diǎn),近幾年來(lái)對(duì)它在烷基化、?；磻?yīng)中的應(yīng)用越來(lái)越多。?；磻?yīng)一般要求反應(yīng)溫度較高,催化劑的酸強(qiáng)度也較高。大孔聚苯乙烯型磺酸樹(shù)脂只可催化活性高的芳環(huán)的?；?。Yadav等研究了固體酸催化劑:鎢磷酸、硫酸化氧化鋯、K10陶土、Indion樹(shù)脂和Amberlyst樹(shù)脂等幾種不同催化劑對(duì)二苯醚與乙酸酐的?；磻?yīng)的催化作用。結(jié)果表明大孔樹(shù)脂比其他催化劑具有更好的催化效果。幾種樹(shù)脂的催化活性順序?yàn)?Indion140>Amberlyst36>Amberlyst18。Yadav等還在相同的反應(yīng)條件下,研究了不同催化劑對(duì)苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)的催化效果,產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯乙酮的選擇性為100%,所試催化劑中Amberlyst36效果最好。劉平樂(lè)等采用幾種不同的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化甲胺磷乙?；铣梢阴＜装妨?研究結(jié)果表明,以NKC9型離子交換樹(shù)脂在333.15K溫度下具有最好的催化作用,可以使乙?；章蔬_(dá)到88.6%。祝文書等采用CT175苯磺酸樹(shù)脂作為噻吩與烯烴(主要是異丁烯)的烷基化反應(yīng)的催化劑,在80℃噻吩的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%。周景堯等用離子交換樹(shù)脂催化嗎啉與甲酸反應(yīng)制備N–甲酰嗎啉,N–甲酰嗎啉的收率可達(dá)99%。Lachter等研究了Amberlyst15催化甲苯與異丙醇、辛醇及1–辛烯的反應(yīng),80℃異丙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,辛醇轉(zhuǎn)化率僅為5%,而1–辛烯轉(zhuǎn)化率為75%。苯酚的烷基化反應(yīng)有著廣泛的商業(yè)用途,陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常用來(lái)催化此類反應(yīng)。范文革采用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化了苯酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng),2,4–二叔丁基苯酚的總收率可以達(dá)到95%左右。文獻(xiàn)還報(bào)道了用離子交換樹(shù)脂催化此類反應(yīng)。2收縮劑和收縮劑2.1金屬離子負(fù)載的amperlystchi明確了反應(yīng)的原理和反應(yīng)在縮醛反應(yīng)中,采用HO-型交換樹(shù)脂為催化劑,與醛或酮形成烯醇結(jié)構(gòu),然后作為親核劑與親電的分子發(fā)生反應(yīng)。采用酸性樹(shù)脂催化此類反應(yīng)的例子比較少。甲基異丁酮(MIBK)是重要的有機(jī)溶劑,可以由丙酮與丁烯縮酮還原制得。該反應(yīng)可以采用一種商業(yè)化的鈀負(fù)載AmberlystCH28離子交換樹(shù)脂作為催化劑,也可以用鈀、鎳、銅等金屬離子負(fù)載的AmberlystCH28離子交換樹(shù)脂作為催化劑。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為130～140℃,壓力為3MPa。丙醛發(fā)生自縮醛反應(yīng)生成2–甲基–2–戊烯醛。反應(yīng)可采用OH-型交換樹(shù)脂,以苯為溶劑,反應(yīng)溫度為30℃,反應(yīng)時(shí)間為2h。聶國(guó)朝用D001大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和磷鎢酸制得離子交換樹(shù)脂固載的磷鎢酸催化劑,催化合成了苯甲醛正己硫醇縮醛,收率可達(dá)86%以上。Hyatt采用Amberlyst15酸性離子交換樹(shù)脂催化了甲(乙)醇與4–鹵(氯,溴)代丁醛的縮醛反應(yīng),縮醛的產(chǎn)率大于65%。石秀敏等采用幾種堿性樹(shù)脂作為催化劑由丙酮制備了二丙酮醇,幾種樹(shù)脂的活性、選擇性大小順序?yàn)镈296>D290>D261。兩種不同的醛或酮可以發(fā)生交叉縮醛(酮)反應(yīng),酸性較強(qiáng)的試劑形成的親核烯醇化物與另一種化合物的親電羰基發(fā)生反應(yīng)。丙酮與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成甲基乙基酮,胡微等研究了幾種離子交換樹(shù)脂催化劑對(duì)反應(yīng)的催化效果。結(jié)果表明強(qiáng)堿苯乙烯季銨型陰離子交換樹(shù)脂催化劑對(duì)該反應(yīng)具有較好的催化效果。反應(yīng)獲得了50%的產(chǎn)率和93.5%的選擇性。2.2脂、酰氯及丙二醇的提純縮酮具有芳香氣味,是食品、煙草、化妝品的重要原料,但由于化學(xué)不穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用范圍。若將其羰基加以保護(hù),可以增加穩(wěn)定性,較好地保留酮的芳香特性。離子交換樹(shù)脂可以有效地催化此類反應(yīng)。該方法可以應(yīng)用于1,3–丙二醇的提純。采用磺酸樹(shù)脂如Amberlyst15作為催化劑,首先將3–羥基丙醛和二醇生成環(huán)狀縮酮,將低沸點(diǎn)的雜質(zhì)除去,再通過(guò)水解可得到3–羥基丙醛,然后還原可得到1,3–丙二醇。環(huán)已酮與乙二醇的縮酮反應(yīng)采用磺酸樹(shù)脂和部分HCl酸化的聚對(duì)氨基苯乙烯樹(shù)脂催化,研究了催化劑的酸性對(duì)催化效果的影響。同樣,在Amberlyst15的催化下,2–巰基乙醇與不同的羰基化合物可以在非常溫和的條件下選擇性生成1,3–氧硫雜環(huán)。2.3催化劑的影響類縮醛反應(yīng)是指親核碳與羰基或類似羰基的反應(yīng)。三甲基硅乙縮酮與亞胺形式的醛反應(yīng)制得α-氨基酯。該反應(yīng)于乙醇溶液中,在離子交換樹(shù)脂的催化下順利進(jìn)行。章亭洲等分別采用弱堿樹(shù)脂D301和強(qiáng)堿樹(shù)脂D296為催化劑,在有機(jī)溶劑中研究了丙酮和氰化氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),結(jié)果發(fā)現(xiàn)在極性低的溶劑(如二異丙基醚)中,弱堿樹(shù)脂比強(qiáng)堿樹(shù)脂催化效果好。Feng等采用幾種不同的離子交換樹(shù)脂Amberlyst15、Amberlyst16、Amberlyst35、HD82D001和Dowex50催化了吲哚和羰基化合物的反應(yīng)。結(jié)果表明:Amberlyst15和Amberlyst35催化活性較好,產(chǎn)率可以大于90%。錢清華等采用幾種不同的固體酸為催化劑,苯胺和丙酮為原料合成了防老劑RD,強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂比幾種其他類型的固體酸催化劑的催化效果好,苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%。3離子交換催化劑這類反應(yīng)對(duì)石化工業(yè)生產(chǎn)燃料、燃料添加劑或其他重要化工中間體具有重要的意義。這些反應(yīng)都是在強(qiáng)酸催化劑(主要是聚苯乙烯磺酸基樹(shù)脂)存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)。有些情況可以采用部分金屬離子交換的催化劑來(lái)提高催化效率,這樣的催化劑同時(shí)具有L酸和B酸雙重酸性。異丁烯二聚是合成C8混合辛烷的重要步驟。Honkela采用Na型離子交換樹(shù)脂作為異丁烯二聚反應(yīng)的催化劑,證明了該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),他同時(shí)還驗(yàn)證了7種不同離子交換樹(shù)脂對(duì)該反應(yīng)的催化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn):表面磺酸化的催化劑活性最高,且交聯(lián)度為12%～20%可以獲得高的選擇性。Valencia等采用Amberlyst35作為催化劑使α–蒎烯異構(gòu)化成莰烯。在140℃,α–蒎烯的轉(zhuǎn)化率可以到達(dá)100%,莰烯的選擇性可以大于40%。4固體酸催化劑酯化反應(yīng)是一類非常重要的有機(jī)反應(yīng),通過(guò)這類反應(yīng)可以合成許多精細(xì)化工中間體和產(chǎn)品。采用陰離子交換樹(shù)脂為催化劑,羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯,反應(yīng)在氫氧化鈉水溶液體系中進(jìn)行。Wu采用季胺樹(shù)脂作為催化劑,研究了甲氧基苯乙酸與n–溴代丁烷在DCM/堿兩相中進(jìn)行的酯化反應(yīng)。羧酸與醇反應(yīng)是最常見(jiàn)的一種制備酯的方法,也是離子交換樹(shù)脂催化劑非常廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域。Toukoniitty以Amberlyst15樹(shù)脂為催化劑,用丙酸和乙醇微波法合成丙酸乙酯,考察了酸醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)物產(chǎn)率的影響。甘黎明以負(fù)載鑭的離子交換樹(shù)脂作催化劑,由乙酸和異戊醇合成乙酸異戊酯,結(jié)果表明此催化劑催化效率較高,酯化反應(yīng)時(shí)間短,不用帶水劑,產(chǎn)品易于分離,酯化率高達(dá)99.3%。陶賢平以AlCl3/D001為催化劑催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇反應(yīng)合成蘋果酯,蘋果酯收率為82.3%。檸檬酸三丁酯由丁醇和檸檬酸在大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下,產(chǎn)率大于90%。Ayturk等采用AmberlystIR120和LewatitS100樹(shù)脂負(fù)載鎢磷酸和磷鉬酸作為催化劑催化乳酸和乙醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載磷鉬酸樹(shù)脂具有更高的催化活性。除了醇,環(huán)氧化物也可以用于合成丙烯酸酯。甲基丙烯酸和環(huán)氧化物在酸性樹(shù)脂催化下發(fā)生酯化反應(yīng)可以得到甲基丙烯酸羥烷基酯,如甲基丙烯酸可以和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成甲基丙烯酸羥乙酯。中科院蘭州化學(xué)物理研究所鄧友全等使用NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3修飾的強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹(shù)脂或大孔強(qiáng)堿性苯乙烯離子交換樹(shù)脂負(fù)載金為催化劑,在反應(yīng)溫度40～200℃、反應(yīng)壓力0.1～6.0MPa、反應(yīng)時(shí)間1～48h條件下,催化環(huán)氧化合物與二氧化碳環(huán)加成制相應(yīng)環(huán)狀碳酸酯。Yadav考察了固體酸催化劑:K10陶土、硫酸化氧化鋯和離子交換樹(shù)脂等幾種不同催化劑對(duì)對(duì)–苯甲酚與苯乙酸酯化反應(yīng)的催化作用。幾種催化劑的催化活性順序?yàn)?Amberlyst15≈Indion125>K10陶土>硫酸化氧化鋯。采用Indion125為催化劑時(shí),反應(yīng)的選擇性可以達(dá)到100%。離子交換樹(shù)脂也能催化長(zhǎng)碳鏈的酸與醇的酯化,如Nafion催化下,十二酸與十二硫醇于110℃反應(yīng)12h,酯產(chǎn)率為91%。此外,還有離子交換樹(shù)脂在醇與酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用報(bào)道。醇與金屬離子配合的酸反應(yīng)也可以生成酯。聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂的酸性不足以順利進(jìn)行酯化反應(yīng),把它用金屬離子部分交換能得到具有L酸和B酸雙重酸性的樹(shù)脂。羊衍秋等在FeCl3配合的強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化下,由相應(yīng)的酸和醇合成了丁酸異戊酯。酸與烯烴反應(yīng)也可以制備酯。乙酸和莰烯加成反應(yīng)生成松香氣味的乙酸異冰片酯,反應(yīng)在無(wú)溶劑的液相中進(jìn)行,可以采用3種磺化聚苯乙烯樹(shù)脂(Dowex50WX8,Amberlyst15和PuroliteMN500)為催化劑。酸酐比酸具有更強(qiáng)的親電性,邢孔強(qiáng)等通過(guò)研究乙酸酐與9種酚在大孔FeCl3配合樹(shù)脂催化下的酯化反應(yīng)發(fā)現(xiàn),配合樹(shù)脂催化劑比普通樹(shù)脂對(duì)反應(yīng)有顯著的催化作用。Yadav等還研究了離子交換樹(shù)脂催化馬來(lái)酸酐與乙醇反應(yīng),探討了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、催化劑顆粒、負(fù)載量、反應(yīng)溫度、攪拌速率等參數(shù)的影響。經(jīng)過(guò)優(yōu)化,表明Amberlyst-36和Amberlyst-15樹(shù)脂催化劑的催化活性最高。馬來(lái)酸酐與相應(yīng)的醇在大孔聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化下生成馬來(lái)酸二異戊酯。酯交換反應(yīng)是不同酯的醇部分進(jìn)行交換,這個(gè)反應(yīng)是由高分子量的酯和低分子量的醇制低分子量酯的反應(yīng)。精制大豆油、豬油或者牛油在堿性陰離子交換樹(shù)脂存在下進(jìn)行酯交換。60%的大豆油和40%的豬油在50℃、150min的反應(yīng)條件下,由堿性離子交換樹(shù)脂催化可以發(fā)生明顯的酯交換。5離子交換樹(shù)脂Tejero等采用凝膠型酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑,由戊醇脫水制備二戊醚。反應(yīng)的選擇性可以高于90%,產(chǎn)率最高可達(dá)96.4%。Stanescu等報(bào)道了Nafion樹(shù)脂可有效催化合成二苯甲基醚。Klepacova采用Amberlyst強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂為催化劑催化丙三醇和異丁烯的醚化反應(yīng)。該反應(yīng)異丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%,二醚、三醚的選擇性可以高于92%。甲基叔戊基醚(TAME)是由甲醇和叔戊烯反應(yīng)制得,采用大孔交換樹(shù)脂D005A為催化劑。在65℃、甲醇與叔戊烯物質(zhì)的量比為1時(shí),2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率分別為92.54%和62.54%。Paakkonen等采用幾種不同的離子交換樹(shù)脂Amberlyst35、Amberlyst16、XE586和離子交換纖維SMOPEX-101作為催化劑合成TAME,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾種樹(shù)脂的催化活性順序是:乙基叔戊基醚(TAEE)是由2-甲基-1-丁烯(2M1B)或2-甲基-2-丁烯(2M2B)和乙醇在Amberlyst15催化下反應(yīng)得到。TAME和分子量更大的同系物:TAEE、叔己基甲基醚和叔己基乙基醚,都可采用負(fù)載Pd(Ⅱ)鹽的大孔磺酸樹(shù)脂作為催化劑,由相應(yīng)的醇和烯烴制得。撫順石油化工研究院以丙酮和氫作為原料,采用自行合成的離子交換Pd/樹(shù)脂催化劑,經(jīng)一步法工藝合成甲基異丁基醚(MIBK),轉(zhuǎn)化率為36.15%～47.19%,MIBK選擇性為95.12%～92.19%。該技術(shù)已經(jīng)通過(guò)了首次工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。異丙基叔丁基醚(IPTBE)在70～90℃下可由Amberlyst15、Amberlyst35、PuroliteCT275樹(shù)脂和HZSM-5沸石催化制得。Amberlyst35是催化效果最好的催化劑,選擇性可達(dá)95%～97%。徐汝華等采用鎢磷酸和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為液固復(fù)合催化劑,使二乙二醇脫水制得純度大于99.9%的1,4–二氧六環(huán)。6雙環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑一般是雙氧水或者有機(jī)過(guò)氧化物,如叔丁基過(guò)氧化物(TBHP)和異丙苯基過(guò)氧化物(CHP)。采用離子交換樹(shù)脂為催化劑,一般用鎢、鉬負(fù)載的陰離子交換樹(shù)脂為催化劑。作為親電試劑,環(huán)氧化合物可以被堿性樹(shù)脂的陰離子親核試劑開(kāi)環(huán),或者在酸性樹(shù)脂質(zhì)子的幫助下與中性分子反應(yīng)。環(huán)氧乙烷水解制備乙二醇可以采用重碳酸鹽形式的陰離子交換樹(shù)脂(MitsubishXSA1000)作為催化劑。Chen用Amberlyst15催化環(huán)氧己烷水合生成環(huán)己二醇,產(chǎn)物的產(chǎn)率大于95%,環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率大于99%。環(huán)氧化物水解成二醇的反應(yīng)還可以采用季磷型交換樹(shù)脂代替季氨鹽型交換樹(shù)脂作為催化劑。植物油環(huán)氧化物在乙酸中可以開(kāi)環(huán),但是環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率很低。采用AmberliteIR120為催化劑,