微乳液控制合成pbs納米粒子

微乳液控制合成pbs納米粒子

0pbs納米粒子的合成納米的形狀對其基本性質(zhì)有重要影響。關(guān)于納米形狀的控制和形成機制的研究是納米研究的熱點之一。PbS是重要的半導體材料，具有特殊的光學、電學性質(zhì)，在非線性光學材料和光電轉(zhuǎn)換材料等一些高新技術(shù)領(lǐng)域中展示出潛在的應(yīng)用前景。因此，開展對不同形貌PbS納米粒子的制備和研究一直是人們關(guān)心的課題。到目前為止，人們已經(jīng)用很多方法合成了許多不同形貌的PbS納米材料，但關(guān)于用微乳液法合成不同形貌的PbS納米粒子的文獻報道較少。由于微乳液法制備納米材料不僅可以實現(xiàn)粒徑可控，而且可以實現(xiàn)形貌可控，受到人們的青睞。因此，本工作采用微乳液體系中的“水池”微反應(yīng)器為軟模板，改變ω0、濃度及濃度比、陳化時間，成功地控制合成出了球形、梭形、線形、針狀和棒狀等各種形貌的PbS納米粒子,表征了其粒度、形貌和結(jié)構(gòu)，并對不同形貌PbS納米粒子的形成機理進行了初步探討。1實驗部分1.1試劑與標準試劑Pb(CH3COO)2·3H2O，上海試劑四廠，分析純；Na2S·9H2O，上海東懿化學試劑公司，分析純；環(huán)己烷，天津化學試劑三廠，分析純；異辛醇，上海凌峰化學試劑有限公司，化學純；OP[分子式為(CH3)3CCH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)10·OH，分子量為646.86]，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司，化學純。本實驗所用水均為二次去離子水。1.2物理樣品的制備用表面活性劑OP12.00mL，助表面活性劑異辛醇8.00mL，環(huán)己烷25.00mL組成混合液，將0.05mol·L-1的Pb(CH3COO)2溶液1.00mL和0.5mol·L-1的Na2S溶液1.00mL分別加到上述混合液中，使得水與表面活性劑的物質(zhì)的量之比ω0為2.8，充分振蕩，得澄清透明的A液和B液。然后將A、B液迅速混合并振蕩，陳化2d后，離心分離，依次用丙酮、無水乙醇、二次水洗滌沉淀多次，真空干燥，得黑色樣品。為了考察不同因素對樣品形貌的影響，在其他實驗條件不變的情況下，改變所取Pb(Ac)2溶液和Na2S溶液的體積或濃度、ω0和陳化時間中的一種，用同樣方法制備其它樣品。1.3pbs晶體結(jié)構(gòu)分析借助于透射電子顯微鏡(JEM-100SX型，日本電子公司)觀察PbS納米粒子的大小和形態(tài)特征，利用超聲波將納米PbS均勻分散在水中，然后把分散液滴加在銅網(wǎng)上形成膜，在加速電壓100kV和不同放大倍數(shù)下觀察PbS納米粒子的大小和形態(tài)。利用X-射線衍射儀(Y-4Q型，丹東射線儀器工業(yè)公司)分析PbS的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154178nm。根據(jù)硫化鉛(200)面衍射峰的積分峰寬(β)及Scherrer公式計算硫化鉛晶粒平均尺寸。2結(jié)果與討論2.1pbs納米梭的晶體結(jié)構(gòu)及晶面特征結(jié)果PbS納米梭是在微乳體系中保持ω0=2.8,CPb2+∶CS2-=(0.05mol·L-1)∶(0.5mol·L-1)=1∶10,陳化48h時間時制備的樣品。圖1是其透射電鏡顯微照片。從圖中可以看出，PbS為納米梭狀，沒有聚集現(xiàn)象，但大小不一。最大直徑約為120nm，平均長約800nm，說明采用OP/異辛醇/環(huán)己烷/水溶液所形成的W/O微乳液體系作軟模板,控制適當?shù)臈l件，可成功地合成出PbS納米梭。圖2為PbS納米梭的X射線粉末衍射圖。各衍射峰對應(yīng)于PbS立方結(jié)構(gòu)的晶面(111,200,220,311,222,400,331)。并且與粉末衍射卡片(JCPDS)相對照，發(fā)現(xiàn)圖2中所有的衍射峰都可在5-592立方型PbS卡片中檢索到，并且沒有散雜峰。因此可以確定該PbS納米梭屬于純的面心立方巖鹽結(jié)構(gòu)PbS晶體物相，其晶格常數(shù)a0經(jīng)過計算求得為0.594nm。由XRD圖200晶面計算得到的PbS平均粒尺寸卻在60nm以下，這說明梭形PbS是由許多納米晶粒構(gòu)成的大粒子，并且是單個PbS晶粒定向連接而成的晶體。2.2不同因素對pbs納米顆粒形狀的影響2.2.1pbs納米梭圖3為在其他條件一定，改變微乳液中ω0對PbS納米粒子形貌影響的TEM圖。可以看出，隨著ω0的增大，PbS納米粒子的形貌發(fā)生了明顯的變化。ω0=1.4(圖3a)時，合成的PbS是球形納米晶，平均粒徑約40nm；當ω0=2.8(如圖1)時，合成出了PbS納米梭；而當ω0繼續(xù)增大到4.2(如圖3b)時，得到的產(chǎn)物則為形貌規(guī)整的PbS納米棒，平均直徑約70nm，長約600nm。由此可見，改變微乳體系中水與表面活性劑的物質(zhì)的量的比ω0對PbS納米粒子形貌有著很大的影響。2.2.2pbs納米梭的排列圖4為保持其他條件一定，考察改變不同反應(yīng)物濃度及濃度比對PbS納米晶形貌影響的TEM圖。圖4a、b、c中PbS是在CPb2+∶CS2-=1∶1的條件下合成的。圖4a中CPb2+和CS2-均為0.5mol·L-1，得到的PbS大多為球形顆粒，平均粒徑為200nm；當CPb2+和CS2-降至0.1mol·L-1時，產(chǎn)物大多為梭形(如圖4b)，左下角為局部放大圖，而且這些PbS納米梭按照一定的規(guī)律有序排列著，這可能是一方面因為粒子粒徑相對較小，表面積增加，使得表面張力誘發(fā)晶格發(fā)生變化；另一方面，微乳液的破乳和溶劑的揮發(fā)使納米粒子所處的環(huán)境和界面效應(yīng)發(fā)生了改變，這些條件的變化對納米粒子的排列有較大的影響。繼續(xù)降低CPb2+和CS2-，當兩者為0.01mol·L-1時，梭形變長變粗，其最大直徑約為100nm，長約1.5μm(如圖4c)。然而，當反應(yīng)物濃度比CPb2+∶CS2-=(0.01mol·L-1)∶(0.05mol·L-1)=1∶5時，即S2-過量，得到的PbS大多數(shù)是納米針，其最大直徑約為40nm，長約1.0μm(如圖4d)；當反應(yīng)物濃度比CPb2+∶CS2-=(0.05mol·L-1)∶(0.5mol·L-1)=1∶10，即S2-大大過量時，得到的形貌是與其不同的納米梭(如圖1)。從這些實驗結(jié)果可以看出，在ω0、陳化時間以及溫度不變的條件下，我們可以通過改變反應(yīng)物濃度及濃度比來控制納米PbS的形貌。2.2.3粒徑大小的變化圖5a、b是圖1和圖3b對應(yīng)樣品陳化96h時的TEM圖。可以看出，隨著陳化時間的延長，產(chǎn)物的形貌基本不變，但其尺寸有所變化。與圖1和圖3b相比，粒徑分別增大到約1.5μm和1μm。因此，還可以通過選擇合適的陳化時間來控制產(chǎn)物的大小。對上述不同條件下制備的形貌各異的PbS納米粒子進行X-射線粉末衍射分析，其結(jié)果與圖2相同(圖略)，也屬于純的面心立方巖鹽結(jié)構(gòu)，表明反應(yīng)條件的改變對PbS納米微晶的結(jié)構(gòu)沒有影響。2.3反應(yīng)物離子濃度對pbs納米粒子和非織造材料的影響不同實驗條件對PbS納米粒子的形貌影響很大，這是因為納米粒子的形貌是由微乳體系中模板的形狀和結(jié)構(gòu)、ω0、反應(yīng)物濃度和粒子本身的生長習性等諸多因素協(xié)同作用的結(jié)果。當將含沉淀劑離子的兩微乳液混合并振蕩時，微乳液中的液滴相互碰撞，發(fā)生離子交換，導致兩液滴融合自組裝形成含有兩沉淀劑離子的微乳液滴(如圖6)。此微乳液滴的穩(wěn)定性主要受到反應(yīng)物本身的性質(zhì)、反應(yīng)物離子的濃度、界面膜強度等諸多因素的影響。實驗表明：若ω0變化，則“水池”的大小，界面膜強度要發(fā)生變化。在濃度及濃度比和其它條件一定的情況下，在一定范圍內(nèi)，ω0較小時(ω0=1.4)，“水池”直徑較小，界面膜強度較大，微乳液滴比較穩(wěn)定，由于表面活性劑分子OP在“水池”周圍有序排列，保持球形，OP分子中O具有孤電子對，其電負性較高，吸引Pb2+與之配位，形成成核位點，因此，兩液滴碰撞融合后，PbS在其內(nèi)成核、生長，生成的粒子大多數(shù)為球形顆粒(圖6)。ω0較大時(ω0=4.2)，“水池”直徑較大，界面膜強度變小，PbS在其內(nèi)成核生長時，容易導致微乳液液滴破裂，出現(xiàn)分層現(xiàn)象。表面活性劑分子的極性基團伸向水相中，親油基團伸向油相，表面活性劑分子在油/水兩相界面上形成有序的排列。由于表面活性劑OP分子中O對Pb2+的分子識別作用，導致部分PbS顆粒在油/水界面上線性地聚集排列。這些PbS納米粒子通過Ostwald熟化沿著<100>6個方向中的油/水界面的一維方向上聚集生長成納米棒，而其余部分的PbS納米粒子在破乳后仍然以球形顆粒存在。ω0=2.8時，界面膜強度處于上述兩者的中間，在納米粒子成核、生長以及微乳液破乳后，PbS納米粒子可能沿著<100>6個方向中的2個方向生長，并且生長速度不一樣，最終導致生成納米梭形粒子。在ω0和其它條件一定的情況下，反應(yīng)物離子濃度（或濃度比）不同，也影響著粒子的形貌。在反應(yīng)物離子濃度較大的時候，提供PbS成核的位點較多，成核速度大于生長速度，易形成小的球形顆粒；在濃度較小的時候