聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯的合成與表征

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯的合成與表征

近年來，自由基合物和高合物已成為高官合成的熱點(diǎn)之一。與其他可控自由基聚合體系相比,RAFT體系具有聚合條件溫和,聚合方法不受限制,可制備相對分子質(zhì)量可控的窄分布聚合物等優(yōu)點(diǎn)。通過改變單體用量、引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑初始摩爾比,可有效地控制聚合物相對分子質(zhì)量及多分散性;采用加入第二單體或多官能鏈轉(zhuǎn)移劑的方法,可成功地合成一系列嵌段、星形及其他具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物會表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性質(zhì),比如在選擇性溶劑中,嵌段聚合物能夠發(fā)生締合形成膠束。因此,RAFT聚合將會有很好的應(yīng)用前景。目前使用的水乳液型皮革涂飾劑的合成主要使用低分子表面活性劑。但由于它只是物理吸附在乳膠粒表面上,使乳液存在不耐電解質(zhì),易絮凝等缺點(diǎn),殘留在乳膠膜中的乳化劑由于不能完全將其從乳液聚合物中除去,將對聚合物乳液成膜的速度、致密性、耐水耐溶劑性、力學(xué)性能、表面性質(zhì)等造成一定影響,限制了乳液產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用。而高分子表面活性劑作為乳化劑恰好能克服上述缺點(diǎn),它是錨接在膠粒上,并且親水鏈段伸向水相中,通過空間位阻效應(yīng)而使乳膠粒穩(wěn)定,從而提高了乳液耐電解質(zhì)的能力和凍融穩(wěn)定性。其在聚合物膜中的遷移速率明顯低于低分子乳化劑,大大改善了聚合物膜的性能。最近,通過RAFT聚合合成的兩親性嵌段共聚物在乳液聚合方面的應(yīng)用引起了學(xué)術(shù)界的極大興趣。作者通過RAFT聚合方法合成相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布窄的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA),其可用作一種兩親性嵌段型高分子表面活性劑。以具有兩親性的2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控丙烯酸自由基聚合,然后加入第二單體丙烯酸正丁酯,擴(kuò)鏈得到PAA-b-PBA。以水為反應(yīng)溶劑,使反應(yīng)過程更加環(huán)保。并對嵌段聚合物的表面活性、乳化性、起泡性以及泡沫穩(wěn)定性進(jìn)行研究,確定最佳合成工藝,預(yù)期將其用作合成水乳液型皮革涂飾劑用乳液聚合的乳化劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1反應(yīng)物、減壓蒸餾法丙烯酸(AA,AR,成都市科龍化工試劑廠)經(jīng)無水硫酸鈉干燥后,減壓蒸餾;丙烯酸正丁酯(BA,CP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)堿洗除去阻聚劑,水洗,經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾;甲基丙烯酸甲酯(MMA,AR,天津市博迪化工有限公司)堿洗除去阻聚劑,水洗,經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾;4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(簡稱V501,AR,Fluka化學(xué)公司);去離子水;碳酸氫鈉(NaHCO3,AR,西安化學(xué)試劑廠);2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸(DCTSS,自制)。1.22-{十二烷基硫基硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸cdtss的合成參照專利的方法合成2-{[(十二烷基硫基)硫代甲?；鵠硫烷基}琥珀酸,產(chǎn)物為淺黃色粉末狀固體,產(chǎn)率為77%。1.3-4-氰基戊酸基-5-基戊酸縮合物3-甲基苯基、苯甲酸5.2和4.4-氰基戊酸的合成將2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、去離子水、NaHCO3、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、丙烯酸加入插有冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口瓶中,通氬氣30min,然后將溫度升至80℃,在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h。1.4中間體5-菌株將聚丙烯酸大分子RAFT試劑(PAA-RAFT)、去離子水、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、導(dǎo)氣管、溫度計(jì)的四口瓶中,通氬氣30min,然后將溫度升至80℃,用蠕動泵將丙烯酸正丁酯緩慢加入至四口瓶中,在氬氣保護(hù)下反應(yīng)4h。1.5轉(zhuǎn)化率測定間隔一段時(shí)間從反應(yīng)體系中取樣,加入阻聚劑(對苯二酚)終止反應(yīng),置于烘箱中烘干至恒重,以重量法計(jì)算轉(zhuǎn)化率。1.6測試和性能1.6.1泡沫和泡沫穩(wěn)定性的測試取PAA-b-PBA溶液5mL于20mL具塞量筒中,上下?lián)u動10次后,開始用秒表計(jì)時(shí),在不同時(shí)間記錄泡沫高度。1.6.2混合單體的制備取PAA-b-PBA溶液5mL于20mL具塞量筒中,加入5mLm(BA)∶m(MMA)=7∶3的混合單體,先預(yù)搖至乳化,然后上下?lián)u動5次,靜置1min,如此反復(fù)5次后,開始用秒表計(jì)時(shí),此時(shí)水相漸漸分出,當(dāng)水相分至最低刻度線(1.4mL)時(shí)記下時(shí)間。1.6.3張力測試將PAA-b-PBA水溶液在測試溫度下放置3～5h,用承德市金建檢測儀器有限公司XJZ-200全自動界面張力儀測試其表面張力。1.6.4菲爾斯光譜的表現(xiàn)FTIR光譜由德國Bruker公司Vector-22傅立葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片。1.6.5確定聚合物的黏均相對分子質(zhì)量m先測定聚合物的特性黏數(shù)[η],再由Mark-Houwink方程式[η]=K×Mαηηα導(dǎo)出Mη=([η]/K)1/α,其中K=0.176,α=0.6,從而求得聚合物的黏均相對分子質(zhì)量Mη。2結(jié)果與討論2.1paa-b-pba的合成和性能2.1.1聚丙烯酸的合成反應(yīng)結(jié)果c為了確定合成得到的聚合物是否為目標(biāo)產(chǎn)物,將聚合物用FTIR進(jìn)行了表征,結(jié)果見圖1。圖1中沒有出現(xiàn)1680～1620cm-1的C=C的伸縮振動吸收峰,說明體系的聚合反應(yīng)完全,沒有帶C=C的丙烯酸單體存在;在3429.52cm-1處出現(xiàn)了羧酸的羥基伸縮振動峰,并且譜帶較寬;在2963.54cm-1處出現(xiàn)了C—H的伸縮振動峰;在1707.71cm-1處出現(xiàn)了羧酸中羰基的伸縮振動峰;在1454.38cm-1處為羧酸中C—O的伸縮振動峰;在1166.79cm-1處為CS的伸縮振動峰?？梢钥闯?合成得到的聚丙烯酸即為目標(biāo)產(chǎn)物。并且在聚丙烯酸大分子上仍然留有CS基團(tuán),說明具有調(diào)控能力。2.1.2paa-b-pba的表征結(jié)果為了考察聚丙烯酸大分子RAFT試劑是否仍然具有反應(yīng)活性,能否通過它合成得到PAA-b-PBA,將此大分子RAFT試劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。以前面實(shí)驗(yàn)n(AA)/n(CTA)=50的條件下制得的PAA-RAFT作為原料,用它調(diào)控丙烯酸正丁酯聚合,其中n(BA)/n(PAA-RAFT)=20,其他條件不變,進(jìn)行聚合反應(yīng),得到聚合物的黏均相對分子質(zhì)量由原來的24069增長到40710。將產(chǎn)物PAA-b-PBA用FTIR進(jìn)行表征,結(jié)果見圖2。圖2中沒有出現(xiàn)1680～1620cm-1的C=C的伸縮振動吸收峰,說明體系的聚合反應(yīng)完全,沒有帶C=C的單體存在;在3201.24cm-1處出現(xiàn)了羧酸的羥基伸縮振動峰,并且譜帶較寬;在2961.94cm-1處出現(xiàn)了C—H的伸縮振動峰;在1729.95cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰;在1455.98cm-1處為C—O的伸縮振動峰;在1167.41cm-1處為C=S的伸縮振動峰?？梢宰C明,產(chǎn)物即為PAA-b-PBA,擴(kuò)鏈成功。擴(kuò)鏈反應(yīng)結(jié)果可以說明聚合反應(yīng)為活性聚合。2.2聚合物水溶液的表面活性和乳化性RAFT聚合的實(shí)現(xiàn)過程中,引發(fā)劑的種類和引發(fā)劑的濃度是兩個(gè)關(guān)鍵的因素。在前面的工作中,作者已經(jīng)確定V501為此聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,研究了引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾比對聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾比對聚丙烯酸的相對分子質(zhì)量及其分布有一定的影響。本實(shí)驗(yàn)考察第一嵌段PAA的合成條件對最終產(chǎn)物PAA-b-PBA表面活性的影響。在第一嵌段PAA的合成中,保持其他條件不變,改變n(V501)/n(CTA)值分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.30,于80℃反應(yīng)3h;固定第二嵌段PBA的合成條件,合成得到的聚合物的表面活性見圖3～5。由圖3可以看出,隨著n(V501)/n(CTA)的增大,聚合物水溶液的表面張力呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢,在比值為0.20處達(dá)到最小值,即在0.20處表面活性最強(qiáng)。這是由于n(V501)/n(CTA)的變化會引起PAA嵌段的相對分子質(zhì)量及其分布的變化,一般來說,引發(fā)劑用量增大,聚合物的相對分子質(zhì)量降低,相對分子質(zhì)量分布變寬,因此,隨著n(V501)/n(CTA)的增大,PAA嵌段的長度不斷減小,聚合物由一開始的親水性過強(qiáng),在水中的溶解度大,向表面遷移和排布的少,表面活性不強(qiáng),到親水性降低,聚合物向表面遷移和排布增多,表面活性增強(qiáng);當(dāng)n(V501)/n(CTA)=0.20時(shí)得到的聚合物表面活性最強(qiáng);當(dāng)比值超過0.20后,由于比值增大相對分子質(zhì)量分布變寬,使聚合物在表面的排布不均勻,表面活性降低。由圖4可以看出,隨著n(V501)/n(CTA)增大,聚合物水溶液的乳化性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,在比值為0.20處乳化性達(dá)到最高。比較圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn),隨著n(V501)/n(CTA)的增大,表面張力和乳化性的變化趨勢正好相反,即表面活性和乳化性變化趨勢一致,在n(V501)/n(CTA)=0.20時(shí)合成得到的聚合物表面活性和乳化性最強(qiáng)。由圖5可以看出,在n(V501)/n(CTA)=0.3時(shí)合成得到的聚合物起泡性最強(qiáng),在n(V501)/n(CTA)=0.20時(shí)合成得到的聚合物起泡性最弱。同時(shí),在n(V501)/n(CTA)=0.3條件下合成得到的聚合物泡沫穩(wěn)定性最好,在n(V501)/n(CTA)=0.2條件下合成得到的聚合物泡沫穩(wěn)定性最差。從整體來看,隨著n(V501)/n(CTA)的增加起泡性和泡沫穩(wěn)定性都有逐漸降低到最低值再增大的趨勢,其中在比值為0.2時(shí)起泡性和泡沫穩(wěn)定性都最低。在乳液聚合過程中,泡沫的產(chǎn)生會影響生產(chǎn)過程的正常進(jìn)行。綜合考慮,在n(V501)/n(CTA)=0.20時(shí)合成得到的聚合物作為乳化劑最合適。2.3paa-b-pba單次最佳添加量的確定單體用量將影響到聚合物的相對分子質(zhì)量,而丙烯酸單體用量的多少將會影響PAA嵌段的長度,最終影響到嵌段共聚物的親水性以及HLB值。不同的PAA嵌段長度將會引起嵌段共聚物整體性能的改變。在此改變PAA嵌段的長度,研究不同PAA長度嵌段共聚物的水溶液性能。在第一嵌段PAA的合成中保持其他條件不變,改變n(AA)/n(CTA)值分別為10、20、30、40、50,于80℃反應(yīng)3h;固定第二嵌段PBA的合成條件不變,合成得到的聚合物水溶液性能結(jié)果見圖6～8。由圖6可以看出,在n(AA)/n(CTA)=20時(shí)PAA-b-PBA的表面張力最小,即PAA-b-PBA嵌段共聚物在PAA嵌段聚合度為20左右時(shí)的表面活性最強(qiáng)。這是由于在小于20時(shí)PAA嵌段不夠長,嵌段共聚物的親水性不夠強(qiáng),隨著PAA嵌段長度的增長,親水性變大,表面活性增強(qiáng),而大于20時(shí),嵌段共聚物的親水性過強(qiáng),聚合物在水中的溶解度增大,聚合物在表面的遷移和排布就少,使嵌段聚合物的表面活性降低。由圖7可以看出,隨著n(AA)/n(CTA)的增大,PAA-b-PBA水溶液的乳化性呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,在n(AA)/n(CTA)=20時(shí)乳化性最好。此變化趨勢也正好與表面張力的變化趨勢相反和表面活性的趨勢相同。這是由于在小于20時(shí)PAA嵌段不夠長,嵌段共聚物的親水性不夠強(qiáng),同時(shí)單體珠滴表面上負(fù)電荷也少,珠滴之間的靜電推斥力小,故單體珠滴之間容易撞合成大珠滴,體系不穩(wěn)定;隨著PAA嵌段的增長,親水性增強(qiáng),珠滴表面負(fù)電荷增多,珠滴之間的靜電推斥力變大,體系變得更加穩(wěn)定;但是PAA嵌段繼續(xù)增長,嵌段共聚物的親水親油比例失衡,不易在兩相界面形成單分子定向膜,體系又開始變得不穩(wěn)定,乳化性降低。因此,在n(AA)/n(CTA)=20時(shí)合成得到的聚合物表面活性和乳化性最強(qiáng)。由圖8可以看出,在n(AA)/n(CTA)=10時(shí)合成得到的聚合物在最初階段泡沫最高,起泡性最強(qiáng);在n(AA)/n(CTA)=20時(shí)合成得到的聚合物在最初階段泡沫最低,起泡性最弱。同時(shí),在n(AA)/n(CTA)=10時(shí)合成得到的聚合物產(chǎn)生的泡沫持續(xù)時(shí)間最長,穩(wěn)定性最好;在n(AA)/n(CTA)=20時(shí)合成得到的聚合物泡沫持續(xù)時(shí)間最短,穩(wěn)定性最差。從整體來看,隨著n(AA)/n(CTA)的增加起泡性和泡沫穩(wěn)定性都有逐漸降低到最低值再增大的趨勢,其中在比值為20時(shí)起泡性和泡沫穩(wěn)定性都最低,綜合考慮在此條件下得到的聚合物作為乳液聚合的乳化劑最適合。2.4聚合物的表面活性和乳化性在第二嵌段PBA的合成過程中需要補(bǔ)加引發(fā)劑,而引發(fā)劑的加入不僅能使第1步合成的PAA鏈繼續(xù)增長,成為嵌段共聚物,同時(shí)補(bǔ)加引發(fā)劑的量的多少還將影響到聚合物的相對分子質(zhì)量分布,甚至對相對分子質(zhì)量產(chǎn)生影響。在第2步的聚合反應(yīng)過程中,由于補(bǔ)加了引發(fā)劑,不可避免地產(chǎn)生PBA均聚物,而此均聚物是不希望得到的副產(chǎn)物,它會對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生影響。因此,考察補(bǔ)加引發(fā)劑的量即n(V501)/n(PAA-RAFT)值的大小對產(chǎn)物性能的影響是有意義的。在此對不同引發(fā)劑與大分子鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾比條件下合成得到的聚合物水溶液性能進(jìn)行了研究。在第二嵌段PBA的合成中,保持其他條件不變,改變n(V501)/n(PAA-RAFT)值分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.30,于80℃反應(yīng)4h,固定第一嵌段PAA的合成條件不變,合成得到的聚合物的表面活性見圖9～11。由圖9可以看出,隨著n(V501)/n(PAA-RAFT)的增大聚合物水溶液的表面張力呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢,在比值為0.10處達(dá)到最小值,即在0.10處表面活性最強(qiáng)。這是由于n(V501)/n(PAA-RAFT)值會影響第二嵌段PBA的相對分子質(zhì)量分布,相對分子質(zhì)量分布越窄,嵌段共聚物越純,相對分子質(zhì)量分布越寬就等于是很多疏水性嵌段長度各不相同的表面活性劑復(fù)配在一起,其表面活性就會有差異。由圖10可以看出,隨著n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增大聚合物水溶液的乳化性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,在比值為0.1處乳化性達(dá)到最高,即在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1的條件下合成得到的聚合物的乳化能力最強(qiáng)。比較圖9和圖10可以很容易地發(fā)現(xiàn),隨著n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增大,表面張力和乳化性的變化趨勢正好相反,即表面活性和乳化性變化趨勢一致,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1的條件下合成得到的聚合物表面活性和乳化性最強(qiáng)。由圖11可以看出,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.05時(shí)合成得到的聚合物在最初階段泡沫最高,起泡性最強(qiáng),在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1時(shí)合成得到的聚合物在開始的時(shí)候泡沫高度最低,起泡性最弱。同時(shí),在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.05條件下合成得到的聚合物泡沫持續(xù)時(shí)間最長,穩(wěn)定性最好,在n(V501)/n(PAA-RAFT)=0.1條件下合成得到的聚合物泡沫持續(xù)時(shí)間最短,穩(wěn)定性最差。從整體來看,隨著n(V501)/n(PAA-RAFT)比值的增加起泡性和泡沫穩(wěn)定性都有逐漸降低到最低值再增大的趨勢,其中在比值為0.1時(shí)起泡性和泡沫穩(wěn)定性都最低,綜合考慮將此條件下合成的表面活性劑作為乳液聚合的乳化劑最為合適,后續(xù)合成作者都將采用此條件。2.5不同疏水性嵌段長度對聚合物溶液性能的影響丙烯酸正丁酯是一種油溶性單體,它的聚合物PBA是不溶于水的,在PAA-b-PBA嵌段共聚物中PBA作為疏水段存在。PAA-b-PBA是一種高分子表面活性劑,疏水段的長度會影響到它的親油性和HLB值。通過RAFT聚合方法,改變n(BA)/n(PAA-RAFT)值的大小,即在嵌段共聚物的合成中改變BA的量,可以方便地得到各種疏水嵌段長度的兩親性共聚物。在第二嵌段PBA的合成中保持其他條件不變,改變n(BA)/n(PAA-RAFT)值分別為5、10、15、20、30,于80℃反應(yīng)4h,固定第一嵌段PAA的合成條件不變,合成得到的聚合物水溶液性能結(jié)果見圖12～14。由圖12可以看出,隨著n(BA)/n(PAA-RAFT)的增大即PBA疏水性嵌段長度的增長,表面張力呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,在比值為20處最低,說明嵌段共聚物在n(BA)/n(PAA-RAFT)比值為20時(shí)表面活性最強(qiáng)。這是由于隨著疏水性嵌段長度的增加,大分子越易“逃逸”水相吸附于表面,降低表面張力的能力就越強(qiáng);但是當(dāng)疏水性嵌段長度增加到一定大小時(shí),繼續(xù)增加長度,分子之間的纏結(jié)作用變大,開始成為影響表面活性的主要因素,分子不易于向表面遷移與排布,故表面吸附量變小,降低表面張力的能力變?nèi)?。相比之?圖13中隨著n(BA)/n