聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的制備與性能研究

聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的制備與性能研究

高吸收樹脂是一種新型的功能高官材料，結(jié)構(gòu)為適當(dāng)?shù)娜S網(wǎng)絡(luò)。高吸水樹脂能在短時(shí)間內(nèi)吸收達(dá)自重幾百倍甚至幾千倍的水,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用品、醫(yī)療衛(wèi)生等方面具有廣泛用途。高吸水樹脂研究的突破始于60年代,在日本、歐美發(fā)展很快,并在70年代相繼進(jìn)入工業(yè)化。高吸水樹脂在我國(guó)起步于80年代,已有不少單位和個(gè)人研制或試生產(chǎn)過(guò)各種不同類型的高吸水樹脂,如淀粉接枝丙烯酸或丙烯酰胺類高吸水樹脂[1～4],交聯(lián)纖維素醚高吸水樹脂,丙烯酸甲酯均聚或與醋酸乙烯共聚再經(jīng)水解制備高吸水樹脂,變性PVA類高吸水樹脂,聚丙烯酸鹽均聚物類高吸水樹脂等。聚丙烯酸鹽類均聚物屬全合成系高吸水樹脂,產(chǎn)品除具有高吸水樹脂的一般特點(diǎn)外,還具有不腐爛、發(fā)霉等優(yōu)點(diǎn),有更廣泛的用途。與以往反相乳液聚合法不同,本研究采用反相懸浮聚合法制備聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,并與反相乳液聚合的有關(guān)結(jié)果作比較。1實(shí)驗(yàn)部分1.1制備聚合物室溫下,在特制反應(yīng)器中加入烴類溶劑和司班系懸浮穩(wěn)定劑,充分?jǐn)嚢璺稚⒑?加入含水溶性引發(fā)劑的部分中和丙烯酸鈉水溶液,升溫至50～70℃反應(yīng)2～4,停攪拌繼續(xù)保溫0.5,讓聚合物沉降,冷卻后取出于105℃干燥3h供性能測(cè)定。1.2性能試驗(yàn)1.2.1人工尿u3000去離子水:稱取0.5g吸水樹脂于1500mL燒杯中,加入1000mL去離子水,靜置3h,用80目金屬篩網(wǎng)過(guò)濾,稱出吸水體質(zhì)量。人工尿(組成:去離子水97.09%,尿素1.94%,NaCl0.80%,MgSO47H2O0.11%,CaCl20.06%)稱取約0.5g吸水樹脂于200mL燒杯中,加入上述人工尿200mL,靜置3h,用80目金屬篩網(wǎng)過(guò)濾,稱出吸水體質(zhì)量。吸液能力Q=吸水體質(zhì)量/樹脂質(zhì)量(g/g)1.2.2固采率測(cè)定在1.2.1吸液率測(cè)定過(guò)程中,由測(cè)定不同時(shí)間的吸液率得出吸液速率。2結(jié)果與討論2.1受網(wǎng)絡(luò)骨架限制的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張發(fā)生快速增長(zhǎng)機(jī)理未經(jīng)交聯(lián)的聚丙烯酸鈉是水溶性的聚電解質(zhì)類聚合物,通過(guò)交聯(lián)可賦予聚丙烯酸鈉高吸水性。Fig.1為高吸水樹脂離子網(wǎng)絡(luò)示意圖,羧酸鈉側(cè)基遇水后,電離成羧酸根和Na+,Na+在水中為可移動(dòng)離子,主鏈網(wǎng)絡(luò)骨架則均為帶負(fù)電的羧酸根陰離子,其間的排斥產(chǎn)生使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的動(dòng)力,Na+雖具備一定活動(dòng)性,但由于受網(wǎng)絡(luò)骨架相反電荷的吸引、束縛,使得Na+仍存在于網(wǎng)絡(luò)內(nèi),這樣網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部Na+濃度大于外部Na+濃度,離子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,加上聚電解質(zhì)本身的水合能力強(qiáng),水得以在短時(shí)間內(nèi)大量進(jìn)入網(wǎng)絡(luò),直到整個(gè)體系都達(dá)平衡。高吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)孔徑越大,吸水倍率越高,反之,孔徑越小,吸水倍率越低。2.2中和度對(duì)吸水能力的影響丙烯酸中和度與高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)中電荷密度有關(guān),Fig.2為在65%～95%較寬的中和度范圍內(nèi),中和度對(duì)吸水能力的影響。當(dāng)Dn小于80%時(shí),吸水能力隨Dn的增加而大幅增加,這與路建美在反相乳液聚合研究中的65%～81%中和度范圍內(nèi)的結(jié)果是一致的。Dn大于80%時(shí)出現(xiàn)小幅下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中和度在80%左右較為適宜。2.3wi含量的影響引發(fā)劑用量對(duì)高吸水樹脂的影響如Fig.3所示,在Wi為0.49%～1.64%的范圍內(nèi),當(dāng)Wi小于0.86%時(shí),樹脂的吸水能力隨Wi的增加而增加,Wi超過(guò)0.86%后出現(xiàn)下降,但是這種變化幅度不大(最大最小之間相差23%),也就是說(shuō)在本反相懸浮聚合方法中,所制得的吸水樹脂對(duì)引發(fā)劑用量依賴性不大。這與反相乳液聚合的情況有很大的差別,在文獻(xiàn)中,與本實(shí)驗(yàn)接近的引發(fā)劑用量范圍之內(nèi)(0.15%～0.97%),出現(xiàn)吸水能力相差達(dá)1倍以上。2.4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的影響因素交聯(lián)劑用量對(duì)吸水樹脂的影響如Fig.4所示,在Cc為(0.25～6.8)×10-3的范圍內(nèi),其吸水能力隨Cc的增加而單調(diào)下降,尤其在(0.25～1.0)×10-3范圍內(nèi)下降最為明顯。這主要是因?yàn)榻宦?lián)劑用量對(duì)三維空間網(wǎng)絡(luò)孔徑或交聯(lián)密度有決定性的影響,Flory對(duì)此研究得出如下關(guān)系:式中Q為吸水樹脂吸水能力;Vu為結(jié)構(gòu)單元體積;i/Vu為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中被固定的電荷密度;S*為外部溶液中電解質(zhì)的離子強(qiáng)度;i1為吸水樹脂與水作用的Huggins參數(shù);V1為水的摩爾體積;νe/V0為交聯(lián)密度,指單位體積內(nèi)所具有的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)。在吸水樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和被吸收液體組成一定時(shí),式(1)可變?yōu)?式(2)中K為一常數(shù),若滿足理想交聯(lián),則νe/V0=ACc,其中A為一常數(shù),則有:式(3)中K′=KA-0.6。通過(guò)電腦對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最優(yōu)化計(jì)算,得出吸水倍率與交聯(lián)劑用量的關(guān)系為Q=2.014Cc-0.735,見Fig.4中的曲線,該曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)吻合。2.5司班用量對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響司班在本實(shí)驗(yàn)中作為懸浮劑,使丙烯酸鈉水溶液分散成細(xì)小珠滴,并依靠攪拌作用,阻止珠滴聚集成團(tuán),Fig.5為司班用量對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響,可以看出,在4%～6.36%間吸水倍率幾乎為一水平直線,說(shuō)明司班在上述用量范圍內(nèi),對(duì)吸水樹脂吸水倍率的影響較小。2.6反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂的可行性烯類聚合單體由于反應(yīng)活性較大,常溫下也能發(fā)生聚合反應(yīng),為保證在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中的安全性,生產(chǎn)廠家在其出廠時(shí)都加入有0.01%～0.1%的阻聚劑,阻聚劑的存在往往會(huì)產(chǎn)生緩聚或阻聚作用,所以在進(jìn)行聚合反應(yīng)前,需將阻聚劑除去,如采用減壓蒸餾等方法除去阻聚劑,但由此產(chǎn)生極大的麻煩。為此我們進(jìn)行了在有阻聚劑存在下,采用反相懸浮聚合法制備聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的實(shí)驗(yàn),即在蒸餾過(guò)的丙烯酸中加入阻聚劑對(duì)苯二酚和直接使用含有0.05%～0.1%對(duì)羥基苯甲醚阻聚劑的化學(xué)純丙烯酸,并與蒸餾過(guò)的丙烯酸的情況作比較,有關(guān)結(jié)果見Tab.1。存在阻聚劑的場(chǎng)合,雖然初期聚合反應(yīng)速率有所下降,但在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間內(nèi),聚合反應(yīng)能照常進(jìn)行,所得的吸水樹脂的吸水倍率在500倍以上,故將市售丙烯酸直接用于聚丙烯酸鈉高吸水樹脂的制備也是可行的。2.7人工尿的吸水能力Fig.6為高吸水樹脂在不同時(shí)間(t)分別對(duì)去離子水和人工尿的吸收情況,t為60