原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法的研究進(jìn)展

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法的研究進(jìn)展

1atrp分化成分配產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在合成樣品中的應(yīng)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物（atrp）具有活動(dòng)聚集和自由基聚合物的特點(diǎn)。它不僅可以作為高大雄厚設(shè)計(jì)的重要手段，而且可以合成特定的分子質(zhì)量、狹窄的分子質(zhì)量分布、不同的涂層結(jié)構(gòu)的聚類(lèi)單元和聚合物，并采用各種聚合物法來(lái)聚合不同的單體。因此,ATRP自問(wèn)世以來(lái),備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。目前,隨著不同官能度引發(fā)劑和高效廉價(jià)催化體系的開(kāi)發(fā),ATRP方法已得到了充分的發(fā)展和應(yīng)用:在分子設(shè)計(jì)方面,可利用ATRP法或以ATRP法為主設(shè)計(jì)合成嵌段共聚物、接枝共聚物、無(wú)規(guī)共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、超支化聚合物及端官能聚合物;在聚合方法方面,實(shí)現(xiàn)了包括乳液聚合和水相懸浮聚合在內(nèi)的各種形式的ATRP;在聚合單體方面,包括苯乙烯及取代苯乙烯、通用(甲基)丙烯酸酯、帶有功能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、特種(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈在內(nèi)的許多單體都可采用ATRP方法實(shí)現(xiàn)聚合。盡管如此,ATRP仍存在一些問(wèn)題,例如ATRP體系還不能有效用于帶有羧基官能團(tuán)的單體(如丙烯酸和甲基丙烯酸)聚合。目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)采用ATRP方法直接聚合(甲基)丙烯酸的報(bào)道,但有許多采用ATRP方法間接獲得聚(甲基)丙烯酸或其嵌段的報(bào)道[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],其共同之處在于:先采用ATRP方法聚合(甲基)丙烯酸酯類(lèi),再通過(guò)水解[4,5,6,7,8,9,10,11,13,14,15]或者選擇性水解來(lái)獲得聚(甲基)丙烯酸或其嵌段。本文通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值,利用ATRP方法直接合成了聚丙烯酸,并研究了反應(yīng)體系的pH值對(duì)產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響。2實(shí)驗(yàn)部分2.1化學(xué)試劑及試劑丙烯酸,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠;對(duì)甲苯磺酰氯,化學(xué)純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;溴化亞銅(CuBr),化學(xué)純,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司,經(jīng)10%冰醋酸、丙酮反復(fù)洗滌以除去Cu(II)化合物,置于真空烘箱中烘干后密封避光貯存;五甲基二乙烯三胺(PMDETA),江蘇溧陽(yáng)雨田化工有限公司,未經(jīng)精制,直接使用;其他試劑均為分析純。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備冷凍干燥系統(tǒng)FREEZONE4.5,LABCONCOCORPORATION;溫度指示控制儀WMZK-01,上海醫(yī)用儀表廠。2.3利用對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)反應(yīng)將丙烯酸、PMDETA、水按計(jì)量加入反應(yīng)容器中,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至預(yù)定值(在調(diào)節(jié)時(shí)應(yīng)避免由于酸堿中和放熱劇烈而引起的丙烯酸熱聚),然后加入對(duì)甲苯磺酰氯、CuBr,充氮?dú)狻⒊檎婵辗磸?fù)3次后密封,升溫并恒溫在60℃下反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后,用冰水浴冷卻終止反應(yīng),將聚合液加入半透膜中,在酸性液(pH≤2)中透析48h(除去催化劑與配位劑),然后在蒸餾水中透析48h(除去殘余的鹽酸),每12h更換一次透析液,最后經(jīng)冷凍干燥獲取純凈的聚合物。2.4相對(duì)分子質(zhì)量m先測(cè)定聚丙烯酸的特性粘數(shù)[η],再由Mark-Houwink方程式[η]=K×Mα導(dǎo)出M=(1/K[η])1/α,從而求得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量M。3反應(yīng)體系酸值對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響在不同pH值條件下,采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成的聚丙烯酸的產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量如表1所示。表1中單體/引發(fā)劑/催化劑/配位劑質(zhì)量比為400∶1∶1∶3,60℃下反應(yīng)22h。由表1可知,反應(yīng)體系的pH值顯著地影響著能否利用ATRP方法合成聚丙烯酸,以及產(chǎn)物的分子質(zhì)量。當(dāng)pH<7時(shí),丙烯酸幾乎不發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;當(dāng)pH≥7時(shí),丙烯酸可發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,并且隨著pH值的增大,產(chǎn)物的分子質(zhì)量也隨之增大。反應(yīng)體系pH值的這種影響效應(yīng),可從以下2個(gè)方面進(jìn)行解釋。首先從ATRP的機(jī)理可知:ATRP以簡(jiǎn)單有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑,過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體,通過(guò)氧化還原反應(yīng),在活性種與休眠種之間建立可逆動(dòng)態(tài)平衡,實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制。在本實(shí)驗(yàn)中,上述機(jī)理可用式(1)表示:式中R-Cl為甲苯-4-磺酰氯;Cu+和Cu2+分別為還原態(tài)和氧化態(tài)過(guò)渡金屬;L為配位體PMDETA;ka和kd分別為活化和失活反應(yīng)速率常數(shù);kp為增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)。由(1)式可知,這種可逆動(dòng)態(tài)平衡的建立與過(guò)渡金屬配合物Cu+/L和Cu2+/L的穩(wěn)定性有關(guān),而這2種過(guò)渡金屬配合物的穩(wěn)定性要受到反應(yīng)體系pH值的影響。由于對(duì)同一種過(guò)渡金屬離子而言,配體的堿性越強(qiáng),配合物越穩(wěn)定[19;所以,當(dāng)pH值減小,即反應(yīng)體系酸性增大時(shí),配體的堿性減弱,對(duì)應(yīng)配合物的穩(wěn)定性下降。盡管Cu+/L與Cu2+/L的穩(wěn)定性均會(huì)受到反應(yīng)體系pH值的這種影響,但由于Cu+接受電子對(duì)的能力強(qiáng)于Cu2+,致使Cu+/L穩(wěn)定性受pH值影響的敏感度小于Cu2+/L。因此,當(dāng)pH值變小時(shí),Cu+/L的穩(wěn)定性比Cu2+/L下降得慢,使得式(1)中動(dòng)態(tài)平衡左移,聚合反應(yīng)受到抑制;反之,當(dāng)pH值變大時(shí),Cu+/L的穩(wěn)定性比Cu2+/L增長(zhǎng)得慢,使得式(1)中動(dòng)態(tài)平衡右移,聚合反應(yīng)得到促進(jìn)。所以,正如表1所示:pH<7時(shí),丙烯酸ATRP幾乎不進(jìn)行;pH≥7時(shí),丙烯酸ATRP可進(jìn)行,并且pH值越大,產(chǎn)物分子質(zhì)量越大。其次,由ATRP的特點(diǎn)可知,與通常的自由基聚合相比,ATRP聚合過(guò)程中自由基的濃度和活性都較低,所以當(dāng)反應(yīng)體系為酸性,即pH<7時(shí),這種較低濃度、較低活性的自由基更易受到反應(yīng)體系中過(guò)量H+的影響而失活。所以如表1所示,pH<7時(shí),反應(yīng)體系的酸性嚴(yán)重抑制了丙烯酸ATRP的進(jìn)行。此外,由表1可知,當(dāng)pH=9,即反應(yīng)體系呈現(xiàn)較強(qiáng)堿性時(shí),雖然轉(zhuǎn)化率較小,但產(chǎn)物的分子質(zhì)量卻急劇的增大。這可能是由于在較高堿性條件下,Cu+與Cu2+以沉淀的方式析出,致使反應(yīng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊嗨隆?當(dāng)pH=7,8時(shí),反應(yīng)體系宏觀上透明均相;當(dāng)pH=9時(shí),反應(yīng)體系宏觀上混濁異相。)4聚丙烯酸ph值對(duì)合成的影響⑴當(dāng)pH<7時(shí),無(wú)法通過(guò)ATRP合