大學有機化學復習-醛酮醌

2004生技12023/12/19第十一章醛酮第一節(jié)醛酮2004生技22023/12/19第一節(jié)醛酮(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的結(jié)構(gòu)(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的化學性質(zhì)(五)α,β-不飽和醛、酮的特性2004生技32023/12/19分類：①根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮；②根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單酮，混酮。2004生技42023/12/19(一)醛和酮的命名普通命名法(2)系統(tǒng)命名法2004生技52023/12/19(一)醛和酮的命名

(2)系統(tǒng)命名法

2004生技62023/12/19(二)醛和酮的結(jié)構(gòu)羰基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合。2004生技72023/12/19(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脫氫(2)芳環(huán)上的?；?004生技82023/12/19(三)醛和酮的制法

(1)醇的氧化或脫氫

2004生技92023/12/19(2)芳環(huán)上的酰基化2004生技102023/12/19(五)醛和酮的化學性質(zhì)

(1)羰基的親核加成(甲)與氫氰加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與金屬有機試劑加成(戊)與氨的衍生物加成縮合(2)α-氫原子的反應(甲)鹵化反應(乙)縮合反應(3)氧化和還原(甲)氧化反應(乙)還原反應2004生技112023/12/19(五)醛和酮的化學性質(zhì)

羰基的親核加成

從

的結(jié)構(gòu)考慮：

a.有雙鍵，可以加成；b.穩(wěn)定性所以親核試劑首先進攻C！即發(fā)生親核加成反應，其通式為：

2004生技122023/12/19(五)醛和酮的化學性質(zhì)

(甲)與氫氰酸加成反應式：

2004生技132023/12/19反應活性：

①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空間障礙特別大。)反應范圍：

HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行加成反應。2004生技142023/12/19(乙)與亞硫酸氫鈉加成反應范圍：亞硫酸氫鈉能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行反應。反應活性：

似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）2004生技152023/12/19用途：A.鑒別醛酮：例：B.分離提純?nèi)┩?/p>

在酸或堿的濃度較大時，平衡反應朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進行：

遇酸或堿分解2004生技162023/12/19(丙)與醇加成醛加醇容易，但酮加醇困難。反應式：2004生技172023/12/19

縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。2004生技182023/12/19醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：2004生技192023/12/19用途：

保護醛基：2004生技202023/12/19(丁)與金屬有機試劑加成RMgX與甲醛反應，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應，水解后得到3°醇。

A．加RMgX

用途：制1°、2°、3°醇。例：2004生技212023/12/19(戊)與氨的衍生物加成縮合

所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應。但醛、酮與NH3反應的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應實際上為加成－縮合反應：簡單記憶方法2004生技222023/12/19反應實例：2004生技232023/12/192004生技242023/12/19(2)α-氫原子的反應

的作用：a.親核加成的場所；

b.使α－H酸性增加：

在堿性條件下，α－H更容易掉下來，所以α－H的反應更容易在堿性介質(zhì)中進行。

2004生技252023/12/19（甲）酮型－烯醇型互變異構(gòu)（P319-321）

羰基吸電子誘導效應的一個直接結(jié)果是α－C－H鍵可能電離，而形成的負碳離子與羰基組成p－π共軛體系，有一定的穩(wěn)定性，如下式所示：

因此，醛、酮具有酸性。雖然與醇、酚比較，醛、酮的酸性弱得多，但與炔烴比較則強的多。在上述的電離可逆平衡中，離解出來的可以重新與α－C結(jié)合得到醛或酮，也可以與羰基氧結(jié)合，得烯醇。即：

化合物不同結(jié)構(gòu)之間的這種相互轉(zhuǎn)化，叫做互變異構(gòu)（tautomerism）。2004生技262023/12/19(乙)鹵化反應

醛的活性更高：

2004生技272023/12/19堿催化下進行的鹵代反應速度更快，不會停留在一元取代階段：

鹵仿反應——含有CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應。

2004生技282023/12/19討論：①α－C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應。②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應：

③鹵仿反應的用途：

2004生技292023/12/19注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯；合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉。

b.合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：

a.鑒別：

2004生技302023/12/19(丙)羥醛縮合反應有α－H的醛在稀堿中進行。高級醛得到β－羥基醛后，更容易失水：

2004生技312023/12/19交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：但若采取下列措施：

a.反應物之一為無α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b.將無α－H的醛先與稀堿混合；

c.再將有α－H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！

2004生技322023/12/19(3)氧化和還原(甲)氧化反應

醛易氧化成酸：RCHORCOOH[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOH[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、……Tollen’s：AgNO3的氨溶液Fehling’s：CuSO4(FehlingI)與NaOH+酒石酸鉀鈉(FehlingII)的混合液

2004生技332023/12/19討論：

a.

氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；

Fehling’s只氧化脂肪醛。

b.

用途：①鑒別醛酮。例：②合成：2004生技342023/12/19

酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。

但工業(yè)上：2004生技352023/12/19(乙)還原反應例：2004生技362023/12/19黃鳴龍還原法彌補Clemmensen還原法的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原。

對甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。2004生技372023/12/19

酮的雙分子還原

鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。

產(chǎn)物：鄰二叔醇2004生技382023/12/19(六)α,β-不飽和醛、酮的特性

1,4-親核加成2004生技392023/12/191,4-親核加成（Michael反應）

通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在α,β-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例。

2004生技402023/12/19討論：

①空間障礙:親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。例如：

所以，醛基比酮基更容易被進攻。

②堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：2004生技412023/12/19堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)：

2004生技422023/12/19插烯規(guī)律當一個乙烯基與羰基組成共軛時，不僅羰基的碳原子帶部分正電荷，β－碳上（即共軛體系另一末端）也帶有部分正電荷，親核反應也可發(fā)生在β－碳上。如果羰基與多個連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大的共軛體系時，共軛體系的末端碳也將和羰基碳一樣可發(fā)生親核反應。與此相似，與共軛體系末端碳連接的基團（如甲基）也將和與羰基直接相連時具有相同的性質(zhì)。也就是說，在通式

A-（CH=CH）n-B中，A與B的關系，不因n的改變而變化，這種現(xiàn)象稱為插烯作用（Vinylogy），或稱插烯規(guī)律。例如：

2004生技432023/12/19本章重點：

①羰基上親核加成反應（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）；②羥醛縮合反應、碘仿反應；③醛與Tollen’s及Fehlling’s的反應；④羰基還原為羥基的反應，羰基還原為亞甲基的反應；⑸共軛加成與插烯規(guī)律。2004生技442023/12/19遇酸或堿分解2004生技452023/12/19（P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象是羰基吸電子誘導效應的又一直接結(jié)果。