材料科學(xué)基礎(chǔ) 第3章 擴(kuò)散課件

第三章固體中的擴(kuò)散diffusion材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散相圖凝固固體相變的基本原理課程主要內(nèi)容材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散

擴(kuò)散(diffusion)：由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散氣體液體對(duì)流擴(kuò)散固體原子遷移材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散在固體中的原子和分子是在不停地運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)方式：在平衡位置附近振動(dòng)稱(chēng)之為晶格振動(dòng)離開(kāi)平衡位置的遷移固體中原子的運(yùn)動(dòng)振動(dòng)擴(kuò)散材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散晶格中的間隙晶體缺陷空位、位錯(cuò)和界面在固體中原子為什么能遷移？熱激活原子在平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的能量起伏材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散研究擴(kuò)散可以從兩個(gè)角度：唯象（PhenomenologicalApproach）原子結(jié)構(gòu)（Atomisticapproach）研究擴(kuò)散的兩個(gè)角度理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)(Thermodynamics)

晶體學(xué)（Crystallography)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散材料制備、加工和服役的許多過(guò)程與擴(kuò)散有關(guān)。如：相變氧化蠕變燒結(jié)表面處理等研究擴(kuò)散的意義：Casehardenedgear材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散唯象理論菲克第一定律菲克第二定律原子理論擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散置換擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)的微觀本質(zhì)

D，G激活能原子遷移率和熱力學(xué)因子點(diǎn)陣平面遷移和

darken方程影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散方程的解Kirkendall效應(yīng)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(steady-statediffusion)：系統(tǒng)各處的濃度不隨時(shí)間改變，即:

1.菲克第一定律(Fick’FirstLaw)§1唯象理論3.1擴(kuò)散的唯象理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散

菲克第一定律

1.Fick第一定律§1唯象理論菲克(A.Fick)于1855年通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了擴(kuò)散通量(diffusionflux)與濃度梯度(concentrationgradient)的關(guān)系：

J---擴(kuò)散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)

D---擴(kuò)散系數(shù)，m2/s---濃度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散通量與該面積處的濃度梯度成正比“-”表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即原子從高濃度方向向低濃度方向擴(kuò)散（下坡擴(kuò)散）1.Fick第一定律材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散濃度梯度一定時(shí)，擴(kuò)散僅取決于擴(kuò)散系數(shù)(diffusioncoefficient)，擴(kuò)散系數(shù)是描述原子擴(kuò)散能力的基本物理量，并非常數(shù)，與許多因素有關(guān)（包括濃度），但與濃度梯度無(wú)關(guān)。1.Fick第一定律材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例§1唯象理論1、

氫分離利用一薄膜從氣流中分離氫氣，在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.1mol/m3，另一側(cè)的氫濃度為0.01mol/m3，薄膜的厚度為100um。若氫通過(guò)薄膜的擴(kuò)散通量為1.8×10-6mol/(m2.s)，求氫的擴(kuò)散系數(shù)。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散

2、空心的薄壁圓筒滲碳

2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例條件：圓筒內(nèi)外碳濃度保持恒定經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，此時(shí)圓筒內(nèi)各點(diǎn)的碳濃度恒定，則有：§1唯象理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散對(duì)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，q/t是常數(shù)，C與r可測(cè)，l為已知值，故作C與lnr的關(guān)系曲線(xiàn)，求斜率則得D.§1唯象理論2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散上圖中曲線(xiàn)各處斜率不等，即D不是常數(shù)§1唯象理論2.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)例材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律濃度（C）隨時(shí)間變化－非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律?！?唯象理論一維模型，取體積元dx在dt時(shí)間，通過(guò)1面的原子流為J1,

通過(guò)2面的原子流為J2?！逬1>J2，∴進(jìn)入體積元dx的質(zhì)量為：

(J1－J2)Adt材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散∵dx很小，∴代入上式得：§1唯象理論3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散若D不隨x變化，則：在三維情況下，如果擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的（如立方晶體），則Fick第二定律表示為：§1唯象理論菲克第二定律3.非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散－Fick第二定律材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散4.菲克第二定律的解(1)誤差函數(shù)(errorfunction)解針對(duì)無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問(wèn)題兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶,（擴(kuò)散偶很長(zhǎng)，故兩端的成分可視為不變。）§1唯象理論求解擴(kuò)散方程－數(shù)學(xué)問(wèn)題。初始條件和邊界條件不同，其解也不同。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散初始條件:用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?/p>

§1唯象理論邊界條件4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散設(shè)中間變量：可得方程之通解為：其中：A1,A2

是待定常數(shù)，積分號(hào)內(nèi)是誤差函數(shù)。根據(jù)誤差函數(shù)的定義：教材上p141表3.1列出了不同的

值對(duì)應(yīng)的誤差函數(shù)值?！遝rf(∞)=1,erf(-

)=-erf(

).§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散于是可得：代入通解可求出待定常數(shù)，并結(jié)合邊界條件可得：可得誤差函數(shù)解：§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以如果設(shè)C1為0，則方程的解為：§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散(2)誤差函數(shù)解針對(duì)半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散問(wèn)題（鋼件的滲碳）

初始條件：t=0,x＝0,C＝C0。邊界條件：t>0,x=0,C＝Csx=∞,C＝C0。

§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散假定滲碳一開(kāi)始，表面的碳濃度就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶紳舛菴s。可以得到通解

§1唯象理論進(jìn)一步可得誤差函數(shù)解：4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散∵erf(0.5)=0.5，當(dāng)§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§1唯象理論（3）表面涂覆層的擴(kuò)散－高斯函數(shù)解針對(duì)：擴(kuò)散開(kāi)始前，擴(kuò)散元素集中在無(wú)限薄的一層薄膜上。

4.菲克第二定律的解

初始條件：t=0時(shí)，|x|≠0，C=0；x=0，C=+∞

邊界條件：t≥0時(shí)，x=±∞,

C=0

距離x

原始狀態(tài)擴(kuò)散后材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§1唯象理論4.菲克第二定律的解材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§1唯象理論4.菲克第二定律的解在制作半導(dǎo)體元件時(shí)，常在硅表面先沉積一層B，然后加熱使之?dāng)U散，形成P型半導(dǎo)體，摻雜P形成n型半導(dǎo)體。0.5

mm沉積B以得富含B的表面層.硅2.產(chǎn)生摻雜B的半導(dǎo)體硅材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§1唯象理論4.菲克第二定律的解利用高斯解就可以求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼在硅中的分布。

例如，已知1100℃時(shí)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D為4×10-7m2/s，硼薄膜的質(zhì)量M為9.43×1019原子。

則當(dāng)在1100℃擴(kuò)散進(jìn)行7×107s后，硼表面(x=0)的濃度為：

材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散3.2擴(kuò)散的原子理論1.可能的擴(kuò)散機(jī)制：一、擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散(d)空位擴(kuò)散(c)換位擴(kuò)散(a,b)推填擴(kuò)散(e)擠列擴(kuò)散(f)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散2.

間隙擴(kuò)散(interstitialdiffusion)原子從一個(gè)間隙跳到相鄰的間隙，發(fā)生在間隙固溶體中。如果是大半徑原子在間隙中，遷移很困難。因?yàn)樾枰募せ钅芴摺！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制處于間隙位置的一般是小半徑原子。原子從一個(gè)間隙躍遷到相鄰間隙是要擠開(kāi)相鄰原子，額外的能量去克服勢(shì)壘－激活能（activationenergy）。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散3.

空位擴(kuò)散(vacancydiffusion)大半徑原子，一般不可能位于間隙，它的擴(kuò)散要借助于空位?？瘴粩U(kuò)散和原子的擴(kuò)散是一個(gè)互逆的過(guò)程?！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散4．自擴(kuò)散(self-diffusion)在純?cè)亟M成的固體材料中，原子的擴(kuò)散稱(chēng)之為自擴(kuò)散，它也是借助于空位進(jìn)行的?！?擴(kuò)散的原子理論一、擴(kuò)散機(jī)制材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散界面和位錯(cuò)原子排列松散，高擴(kuò)散通道。一、擴(kuò)散機(jī)制§2擴(kuò)散的原子理論5.界面和位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分別表示：晶內(nèi)、位錯(cuò)、晶界、自由表面擴(kuò)散系數(shù)，則有：DL<Dd<Db<Ds。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)1.熱激活

Gm擠開(kāi)鄰近的原子所需能(克服勢(shì)壘)

原子要躍遷需有比平均能量高的額外能量§2擴(kuò)散的原子理論

Gm的來(lái)源－系統(tǒng)的能量起伏熱激活材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)

:

原子從一個(gè)位置躍遷到鄰近位置的頻（幾）率§2擴(kuò)散的原子理論

顯然，擴(kuò)散系數(shù)D與有關(guān)2.原子躍遷的幾率材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散其中：P:跳動(dòng)概率（可躍遷的位置幾率）

n1：①平面上單位面積原子數(shù)每秒從②躍遷到①原子數(shù)：每秒從①躍遷到②原子數(shù)：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論3.

與擴(kuò)散系數(shù)n2：②平面上單位面積的原子數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論對(duì)照Fick第一定律可知：

D=Pd2

假如n1>n2，則有一個(gè)定向原子流：建立了擴(kuò)散系數(shù)與跳動(dòng)頻率、跳動(dòng)概率及晶體幾何參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散上式中：二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散

4.

和擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式（1）間隙擴(kuò)散

§2擴(kuò)散的原子理論二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散D0：擴(kuò)散常數(shù)；Q：激活能材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散（2）置換擴(kuò)散置換擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與空位有關(guān)因此，對(duì)于置換擴(kuò)散，

不僅與擴(kuò)散激活能有關(guān)，還與空位濃度有關(guān)！二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散置換固溶體中擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論D=Pd2（3－30）如果配位數(shù)為Z0，則：材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散5、擴(kuò)散激活能如前所述，兩邊取對(duì)數(shù)得：作lnD和1/T之間的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖所示。測(cè)得斜率即可求得Q。有些材料在不同溫區(qū)擴(kuò)散機(jī)制不同，因而擴(kuò)散系數(shù)不同，在圖中不是單一的線(xiàn)性關(guān)系?？赡苁怯蓭锥握劬€(xiàn)組成。二、熱激活和擴(kuò)散系數(shù)§2擴(kuò)散的原子理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散四、置換合金中的擴(kuò)散方程（Darken’sequation）

1.置換合金中的擴(kuò)散§2擴(kuò)散的原子理論由于DA≠DB

導(dǎo)致空位流由于空位流導(dǎo)致點(diǎn)陣平面遷移

A、B兩種原子都擴(kuò)散，DA≠DB材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散2．Kirkendall效應(yīng)點(diǎn)陣平面的遷移的驗(yàn)證§2擴(kuò)散的原子理論四、置換合金中的擴(kuò)散方程在純銅和黃銅中嵌入鉬絲，退火后鉬絲會(huì)遷移。材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散3.Darken方程思路：將擴(kuò)散的原子流分成兩部分：原子相對(duì)于點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng)§2擴(kuò)散的原子理論四、置換合金中的擴(kuò)散方程點(diǎn)陣平面遷移掃過(guò)原子vCA材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§2擴(kuò)散的原子理論四、置換合金中的擴(kuò)散方程求點(diǎn)陣平面移動(dòng)的速率v：摩爾濃度、摩爾密度與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散四、置換合金中的擴(kuò)散方程§2擴(kuò)散的原子理論材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散四、置換合金中的擴(kuò)散方程§2擴(kuò)散的原子理論由達(dá)肯方程可以看出，只要將擴(kuò)散第一定律和擴(kuò)散第二定律中的擴(kuò)散系數(shù)D換成合金的互擴(kuò)散系數(shù)?，擴(kuò)散定律對(duì)置換固溶體的擴(kuò)散仍然是適用的。本征擴(kuò)散系數(shù)D與互擴(kuò)散系數(shù)?本征擴(kuò)散系數(shù)D是描述組元的濃度梯度所驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散；互擴(kuò)散系數(shù)?是合金中各組元本征擴(kuò)散系數(shù)的加權(quán)平均，反映了合金系統(tǒng)的擴(kuò)散特性，不代表單一組元的擴(kuò)散性質(zhì)；

本征擴(kuò)散系數(shù)D與自擴(kuò)散系數(shù)D*

自擴(kuò)散是指在沒(méi)有濃度梯度下的原子擴(kuò)散，本征擴(kuò)散過(guò)程既包含了原子的自擴(kuò)散，又包含原子在濃度梯度下引起的擴(kuò)散

材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散一、擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力唯象理論，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力－濃度梯度，原子遷移的速度：v=BF(3－47)其中：B為原子遷移率。原子流密度:

J=Civi＝ciBiF

（3－48）§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子有些晶體中，原子從低濃度流向高濃度－上坡擴(kuò)散真正的驅(qū)動(dòng)力－化學(xué)勢(shì)梯度，材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子代入（3-48）材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§3擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力和熱力學(xué)因子材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散§4影響擴(kuò)散的因素一、溫度可知，擴(kuò)散系數(shù)與溫度直接相關(guān)。溫度越高，D越大。溫度是影響擴(kuò)散的主要因素之一。從擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散無(wú)論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律。溫度提高，擴(kuò)散原子獲得能量超過(guò)能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因eg.1:1027℃比927℃時(shí)，C在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)D增加3倍eg.2:置換固溶體，D=10-8~10-9cm2/s，固相線(xiàn)附近溫度D=10-20~10-50cm2/s，室溫下一、溫度§4影響擴(kuò)散的因素材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散二、晶體結(jié)構(gòu)1.固溶體類(lèi)型

間隙固溶體，間隙原子，間隙擴(kuò)散，因此，擴(kuò)散速率高。

置換固溶體，置換擴(kuò)散，擴(kuò)散速率小?！?影響擴(kuò)散的因素材料科學(xué)基礎(chǔ)第3章擴(kuò)散2.結(jié)構(gòu)類(lèi)型§4影響擴(kuò)散的因素

同素異構(gòu)晶體致密度高,擴(kuò)散系數(shù)小，

在

-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)（包括自擴(kuò)散系數(shù)和合金元素的擴(kuò)散系數(shù))比在

-Fe中大。

溶解度不同晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)合金元素的溶解度不同