本體聚合法生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯工藝

本體聚合法生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯工藝

聚甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯（mma）的公共或共聚物，也被稱為pmma，通常被稱為有機(jī)玻璃或阻力。PMMA為無定型聚合物,具有良好的表觀光澤性及后加工性能,是一種綜合性能優(yōu)異的透明材料。因此被廣泛地應(yīng)用于汽車、建筑、廣告、醫(yī)學(xué)、通訊、電子等領(lǐng)域。目前,PMMA模塑料生產(chǎn)多是以MMA單體為主體與少量的丙烯酸酯類單體共聚而成的共聚物,根據(jù)聚合方式的不同,PMMA生產(chǎn)工藝可分為懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合3種工藝。小規(guī)模間歇生產(chǎn)以懸浮聚合工藝為主,大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)均采用溶液聚合和本體聚合工藝。1聚合反應(yīng)的形成懸浮聚合法是MMA單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個基本組分在攪拌剪切作用下先形成懸浮液,再經(jīng)油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。工藝簡圖見圖1。1.1懸浮聚合法mb懸浮聚合工藝是以MMA單體和MA單體為原料生產(chǎn)PMMA共聚物,由于生產(chǎn)工藝過程中有懸浮劑存在,使得產(chǎn)品的透明度較差,難以滿足高透明度、高純度以及特殊制品、特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)用懸浮聚合法生產(chǎn)PMMA模塑料,產(chǎn)品流動性和力學(xué)性能都很好。但是懸浮聚合法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品分子量分布寬,由于使用懸浮劑等助劑,產(chǎn)品不夠純凈,污水排放多。1.2懸浮聚合物體系成型懸浮聚合主要設(shè)備是懸浮聚合釜,一般為帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜,間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外,還配有內(nèi)冷管或(和)釜頂冷凝器,并設(shè)法提高傳熱系數(shù)。懸浮聚合體系粘度不高,攪拌一般采用小尺寸、高轉(zhuǎn)數(shù)的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。反應(yīng)過程中,由于聚合體系粘度低,傳質(zhì)、傳熱易于控制,反應(yīng)結(jié)束后聚合物溶液只需經(jīng)過簡單的分離、洗滌、干燥等后處理過程,即得到樹脂產(chǎn)品,可直接用于成型加工;其技術(shù)成熟,設(shè)備投資費(fèi)用較低,但生產(chǎn)能力較低,產(chǎn)品純凈度差(殘單和灰分高),不能進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn),污水處理量大。2聚合聚合物的生產(chǎn)溶液聚合法是由單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)PMMA聚合物的方法。反應(yīng)后的聚合物熔體要經(jīng)脫揮、造粒等工序獲得PMMA模塑料,工藝流程見圖2。2.1懸浮聚合法的特點(diǎn)溶液聚合法生產(chǎn)PMMA產(chǎn)品透明度和純度高,可以生產(chǎn)部分特殊有機(jī)玻璃制品。相對于懸浮法其工藝有如下特點(diǎn):(1)生產(chǎn)工藝安全穩(wěn)定。溶液聚合法反應(yīng)速率較容易控制,相對懸浮聚合法來說不易產(chǎn)生“凝膠效應(yīng)”,聚合物沒有結(jié)壁和堵塞管路問題。若發(fā)生突然停電等意外事故,聚合體系中因有大量溶劑存在對生產(chǎn)影響不大,比較安全可靠。而懸浮聚合法生產(chǎn)一旦停電,珠狀粒料就會產(chǎn)生聚集,形成一個大的料塊,不易清理,并造成了物料的浪費(fèi)。(2)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合生產(chǎn)。(3)產(chǎn)品分子量分布均勻。(4)產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。溶液聚合法生產(chǎn)工藝中不使用懸浮劑、乳化劑等添加劑,產(chǎn)品雜質(zhì)較少、霧度較低、透光率高、熱穩(wěn)定性好,諸多物理性能均優(yōu)于懸浮聚合產(chǎn)品。(5)原料及能量消耗低。生產(chǎn)過程中,經(jīng)過脫揮處理的熔融聚合物可直接進(jìn)行造粒或生產(chǎn)擠出板材,從而消耗的能量較少。相比懸浮聚合法噸產(chǎn)品少消耗單體65kg,加工費(fèi)節(jié)省約65%。(6)不存在污水和廢氣的處理。懸浮聚合會產(chǎn)生大量污水,應(yīng)加以處理,增加了設(shè)備及消耗的能量。而溶液聚合工藝中不使用水,不存在污水處理問題。2.2兩個聚合釜的制備由于溶液聚合大量溶劑的存在,體系粘度適中,使得傳質(zhì)、傳熱相對容易控制,因此溶液聚合大都采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。即在2個內(nèi)裝三層槳式攪拌器的串聯(lián)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合。兩聚合釜底部均采用齒輪泵輸送熔融物料。一釜聚合物通過釜底的齒輪泵連續(xù)地送入帶攪拌的第二反應(yīng)釜,控制反應(yīng)物的聚合程度和分子量分布。兩聚合釜中的反應(yīng)熱是靠甲苯溶劑蒸發(fā)及冷凝液回流的方式帶出。第二聚合釜聚合反應(yīng)后的熔融聚合物,采用兩臺脫揮器或脫揮器加脫揮螺桿組合去除揮發(fā)份。對于w(固)<50%的PMMA聚合物溶液來說,通常采用脫揮器進(jìn)行一級閃蒸脫揮,脫除大量的揮發(fā)份,然后根據(jù)聚合物熔體的粘度,選擇脫揮器二次閃蒸脫揮或脫揮螺桿脫揮,脫除殘余的揮發(fā)分。對于w(固)>50%的PMMA聚合物溶液來說,若熔體粘度能夠滿足要求,無需脫揮器閃蒸過程,可直接采用脫揮螺桿脫揮,即可滿足產(chǎn)品對揮發(fā)份的要求。3生產(chǎn)工藝與設(shè)備本體聚合法是單體在不加溶劑和其它分散劑的條件下,在引發(fā)劑或光、熱作用下的聚合反應(yīng)。典型工藝過程如下。3.1產(chǎn)品特點(diǎn)甲基丙稀酸甲酯本體聚合有兩個顯著的特點(diǎn)。(1)凝膠效應(yīng)的影響MMA在聚合過程中,當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約20%時,聚合速率顯著提高,粘度上升很快,以致發(fā)生局部過熱,甚至產(chǎn)生暴聚,這種現(xiàn)象稱為“凝膠效應(yīng)”?！澳z效應(yīng)”在很多單體聚合過程中都有發(fā)生,但在MMA的本體聚合中”凝膠效應(yīng)”甚為明顯。其產(chǎn)生的原因是隨轉(zhuǎn)化率的增加,反應(yīng)體系的粘度增大,鏈增長活動受到限制,而單體的擴(kuò)散速率卻影響不大,因此鏈增長速率正常進(jìn)行,而鏈終止速率卻減慢,所以聚合物的分子量明顯增大,聚合反應(yīng)速率明顯增加,出現(xiàn)了自動加速效應(yīng)。這一特點(diǎn)會導(dǎo)致有機(jī)玻璃的分子量變寬,分子量甚至超過100萬。在聚合過程中必須嚴(yán)格控制升溫速度,掌握自動加速效應(yīng)發(fā)生的規(guī)律。(2)“暴聚”的結(jié)果在聚合過程中,當(dāng)反應(yīng)體系漸漸增稠而變成膠質(zhì)狀態(tài)后,熱的對流作用受到限制,使反應(yīng)體系積蓄大量的熱,局部溫度上升,導(dǎo)致聚合加快,以致產(chǎn)生大量的聚合放熱,這種惡性循環(huán)的結(jié)果先是局部,然后擴(kuò)大至全部達(dá)到沸騰狀態(tài),這就是所謂的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合體系夾帶有大量的氣泡,分子量低,分子量分布極不均勻,使產(chǎn)品的力學(xué)性能下降。若暴聚發(fā)生在密閉容器中,即能產(chǎn)生很大的壓力,可使容器炸裂,引起事故。3.2質(zhì)、傳熱控制薄弱由于聚合體系中不含溶劑,物料粘度大,傳質(zhì)、傳熱控制相對難,操作難度比較大,對工藝和設(shè)備的要求十分苛刻。因此,針對PMMA本體聚合開發(fā)出了多種聚合裝置和工藝。3.2.1聚合反應(yīng)、管連續(xù)式反應(yīng)器pmma模塑料在工業(yè)生產(chǎn)中,一般用全混合釜式反應(yīng)器(CSTR)與柱塞流管式反應(yīng)器(PFR)結(jié)合來進(jìn)行聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)本體聚合的生產(chǎn),如圖4。在CSTR中,一般轉(zhuǎn)化率可以設(shè)計(jì)為50%以下。過高的轉(zhuǎn)化率將會使體系的傳質(zhì)傳熱變得困難,更高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)是在PFR中進(jìn)行的,轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%～90%。一釜一管本體連續(xù)聚合法生產(chǎn)PMMA模塑料主要由聚合反應(yīng)釜、管式反應(yīng)器和排氣式擠出機(jī)組成。要求聚合釜需要有足夠的傳熱面積,以撤除反應(yīng)熱。除了夾套撤熱外,一般還要在釜內(nèi)還增設(shè)列管式輔助換熱器。聚合釜的攪拌一般設(shè)計(jì)為螺帶式或螺桿式以適應(yīng)高粘稠的反應(yīng)體系,這類攪拌器既能保證低粘度的進(jìn)料液同釜內(nèi)高粘度物料間的良好混合,又能滿足反應(yīng)熱的去除。特別是螺帶式攪拌器,在釜壁與攪拌之間設(shè)有導(dǎo)流筒,兼作內(nèi)冷構(gòu)件,物料從筒內(nèi)向上提升,再沿導(dǎo)流筒與釜壁的間隙下降。相對于釜式反應(yīng)器,管式反應(yīng)器具有傳質(zhì)傳熱效率高、停留時間分布窄的特點(diǎn),反應(yīng)介質(zhì)的流動趨于活塞流形式,通過管式反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的混合元件,可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定控制,提高聚合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量,尤其適用于高粘度的本體聚合反應(yīng),釜-管串聯(lián)式反應(yīng)器組合形式已應(yīng)用于國外本體聚合工業(yè)化裝置中。三菱麗陽PMMA生產(chǎn)裝置系采用此種釜管串聯(lián)工藝。3.2.2甲基丙烯酸甲酯管式本體聚合反應(yīng)器中試研究環(huán)管-直管串聯(lián)式反應(yīng)器組合形式是近幾年來開發(fā)的一種新型反應(yīng)器形式,能顯著地提高高粘度流體的傳質(zhì)傳熱效率,具有過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。瑞士洛桑聯(lián)邦工學(xué)院PhilipNising博士等進(jìn)行了高溫甲基丙烯酸甲酯管式本體聚合反應(yīng)器的中試研究。中試裝置見圖5。該裝置用一環(huán)管作預(yù)聚反應(yīng)器,后接一段直管式后聚反應(yīng)器,所有的管段中都裝有SulzerSMX型靜態(tài)混合器。該技術(shù)仍處于中試開發(fā)階段,未見有用于PMMA工業(yè)化生產(chǎn)的報道。3.2.3連續(xù)本體聚合法制備聚合物光纖用pmma芯顆粒料的工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備反應(yīng)擠出方法生產(chǎn)聚合物始于20世紀(jì)60年代且發(fā)展迅速。聚合反應(yīng)擠出是指以擠出機(jī)作為反應(yīng)器,將反應(yīng)物和完成反應(yīng)所必需的引發(fā)劑、催化劑等物料在一定條件下混合并連續(xù)擠出,完成預(yù)定的聚合反應(yīng)而得到相應(yīng)聚合物的過程國內(nèi)學(xué)者從20世紀(jì)80年代初開始從事該領(lǐng)域的研究,西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鐘力生等人,對連續(xù)本體聚合法制備聚合物光纖用PMMA芯顆粒料的工藝流程及生產(chǎn)設(shè)備的總體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究,反應(yīng)器采用釜式聚合反應(yīng)器與反應(yīng)式擠出機(jī)組合方式,可大幅縮短生產(chǎn)時間,可制備出純度達(dá)到95%以上的PMMA顆粒料。反應(yīng)裝置主體部分是一個CSTR反應(yīng)器。MMA、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等按一定的配比加入反應(yīng)器中,在一定的聚合條件下,單體開始預(yù)聚合。當(dāng)粘度增大到一定程度,聚合物送入同方向旋轉(zhuǎn)、嚙合型的雙螺桿式反應(yīng)式擠出機(jī),其螺桿直徑為30mm,長徑比為33。物料在擠出機(jī)筒內(nèi)進(jìn)一步聚合反應(yīng),可以使MMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。在擠出機(jī)的后段實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的連續(xù)脫揮及擠出成型,通過切料機(jī)得到均勻的PMMA顆粒產(chǎn)品。目前,連續(xù)反應(yīng)擠出工藝制備PMMA顆粒料的發(fā)展趨勢是在反應(yīng)式擠出機(jī)中將芯材單體直接合成芯材聚合物。4本體聚合工藝雖然懸浮聚合工藝具有技術(shù)成熟、過程易于控制、設(shè)備投資低以及后處理流程簡單等優(yōu)點(diǎn),但不適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn),由于存在產(chǎn)品純凈度差和大量污水問題,不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保的要求,將逐漸被淘汰。溶液聚合生產(chǎn)PMMA模塑料具有過程易于控制、無污水,產(chǎn)品比較純凈等優(yōu)點(diǎn),也是PMMA模塑料生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。不足之處是產(chǎn)品生產(chǎn)效率低、流程長、后處理能耗高,切換速率較慢,變更品種不夠靈活。因此,需要進(jìn)行工藝優(yōu)化,以減少溶劑用量,降低生產(chǎn)成本。本體聚