不同形貌聚苯胺納米半導(dǎo)體材料的制備及性能研究

不同形貌聚苯胺納米半導(dǎo)體材料的制備及性能研究

近年來，由于低維系統(tǒng)的重要功能，普通共軛聚合物的微納米結(jié)構(gòu)（如纖維、管道、球等）引起了人們的注意。其潛在應(yīng)用包括：分子線、化學(xué)傳感器、氣體分離和光刻工具。聚苯胺具有優(yōu)異的耐蔭性、良好的加工性能和突出的環(huán)境穩(wěn)定性。是典型的共軛聚合物和非常實用的組合材料之一。它被應(yīng)用于納米裝置的制備。由于其微觀結(jié)構(gòu)或形狀的重要因素，影響裝置效率的一個重要因素。因此，低維結(jié)構(gòu)的制備和研究已成為研究的重點之一。在一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備中,模板法是一種較常用的方法,但由于該法僅能合成納米級短纖維或一端與膜相連的毛刷狀結(jié)構(gòu),工藝過程復(fù)雜,每次制備的納米纖維數(shù)量有限,且存在模板分離過程中損傷材料結(jié)構(gòu)等的不足,從而限制了它的應(yīng)用.界面聚合法采用在界面處(即有機相和水相界面)發(fā)生聚合反應(yīng),不僅能一步合成長徑比較大的聚合物納米纖維或納米管,而且能生成克級以上的產(chǎn)物.本研究室已成功地利用界面法合成了聚苯胺納米材料,且發(fā)現(xiàn)無機酸如鹽酸、高氯酸、磷酸等顯著地影響著聚苯胺(PANI)的形貌.為了進一步考查酸對聚苯胺納米材料形貌的影響,筆者選擇甲酸作摻雜劑,利用界面自組裝聚合法,合成了PANI納米材料,同時還考察了甲酸濃度和表面活性劑種類對PANI納米材料形貌以及導(dǎo)電性的影響.1實驗部分1.1分析方法及儀器主要試劑:苯胺(ANI,天津化學(xué)試劑一廠,減壓蒸餾)、FeCl3(天津化學(xué)試劑一廠)、甲酸(成都化學(xué)試劑廠)、甲苯(天津化學(xué)試劑六廠三分廠)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等均為分析純;所用水為去離子水.TEM在日本電子公司的JEM-100SX型電子透射顯微鏡上測定;紅外光譜(FT-IR)在DIGILAB-FTS3000FXFT-IR紅外光譜儀上測定,KBr壓片;X射線衍射(XRD)在日本理光公司的BD-86型X射線衍射儀上測定;電導(dǎo)率采用廣州半導(dǎo)體研究所的SDY-4型四探針電導(dǎo)率儀測定.1.2酸摻雜聚苯胺f/pani納米材料的制備室溫下將0.003moL重蒸過的苯胺(ANI)溶解在有機溶劑甲苯中,形成濃度為0.3mol/L的有機溶液A;將1mol/L的FeCl3溶液和一定量的0.9mol/L甲酸溶液混和形成溶液B;先將溶液B移入廣口瓶中,再將溶液A小心移入形成清晰的有機-水相界面.15min后,在該界面上就會有墨綠色的聚合產(chǎn)物出現(xiàn),并逐漸向水相擴散.當(dāng)反應(yīng)一定時間后,水相完全變?yōu)槟G色,過濾,將收集的聚合產(chǎn)物經(jīng)水、無水乙醇洗滌,在25℃下真空干燥10h,即可得到甲酸摻雜的聚苯胺(F/PANI)納米材料.改變甲酸的濃度(0.9～1.8mol/L)可以制得不同摻雜量的F/PANI納米材料,以考察其對形貌的影響.在以上的反應(yīng)條件下,向溶液B中加入0.5倍于臨界膠束濃度的CTAB或SDS,以制得共摻雜的CTAB/F/PANI或SDS/F/PANI納米材料,用以考察表面活性劑種類對PANI形貌和導(dǎo)電性的影響.2結(jié)果與討論2.1甲醛濃度對pani形貌的影響當(dāng)用HClO4作摻雜酸時,得到的聚苯胺為毛刷狀納米纖維,用HCl和H3PO4作摻雜酸時,則得到直徑均勻的納米纖維.圖1a,b給出了ANI、FeCl3濃度分別為0.3和1mol/L,不同甲酸濃度時所得F/PANI的透射電鏡圖.與以前研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn):不僅摻雜酸種類影響著PANI的形貌,而且其濃度對PANI的形貌也有很大影響.當(dāng)甲酸濃度為0.9mol/L時,F/PANI呈球形納米顆粒,粒徑分布范圍(20～100nm)較大;當(dāng)甲酸濃度在0.9～1.8mol/L范圍時,形成的F/PANI為納米微球和納米纖維的混合物;隨著甲酸濃度的進一步增大,當(dāng)大于1.8mol/L時,生成的F/PANI基本上為納米纖維,且纖維的長度隨甲酸用量的增加而增長.圖2a,b為ANI、甲酸以及FeCl3濃度分別為0.3、0.9、1mol/L,加入CTAB、SDS時所得CTAB/F/PANI、SDS/F/PANI材料的透射電鏡圖.可以看出,當(dāng)加入陽離子型表面活性劑CTAB時,形成的CTAB/F/PANI為納米微球,與F/PANI相比,尺寸小(20nm)、粒徑分布比較均勻;當(dāng)加入陰離子型表面活性劑SDS時,得到的SDS/F/PANI更多的呈納米短纖維狀.這應(yīng)該理解為由不同種類的表面活性劑在界面處形成的膠束形狀不同所致.2.2表面活性劑摻雜對征態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率的影響在保持ANI,FeCl3濃度分別為0.3和1mol/L的條件下,加入0.9mol/L的甲酸得到F/PANI的電導(dǎo)率為6.8×10-3S/cm,與本征態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率1.8×10-7S/cm相比提高了4個數(shù)量級.表面活性劑和甲酸共摻雜的CTAB/F/PANI和SDS/F/PANI的電導(dǎo)率分別為7.1×10-2和4.2×10-2S/cm,說明表面活性劑和甲酸的共摻雜進一步提高了聚苯胺的電導(dǎo)率.SDS/F/PANI的電導(dǎo)率低于CTAB/F/PANI的,這可能是由于當(dāng)SDS存在時形成的聚苯胺分子鏈的氧化程度相對較小而導(dǎo)致.因此,通過甲酸或(和)表面活性劑的摻雜可以實現(xiàn)聚苯胺由絕緣體向半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化.2.3纖維碳鏈振動吸收峰的表征圖3給出了樣品F/PANI,CTAB/F/PANI和SDS/F/PANI的紅外光譜圖.圖中2921cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于表面活性劑脂肪族碳鏈振動吸收峰;1573和1494cm-1處的吸收峰分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C==CC=C伸縮振動吸收峰,1305cm-1和1240cm-1為摻雜態(tài)聚苯胺中芳香胺的C—N的伸縮振動吸收峰,這和氧化態(tài)或質(zhì)子態(tài)的聚苯胺是相一致的;1125cm-1是與醌型環(huán)相關(guān)的銨質(zhì)子—H+N==C—Η+Ν=C的振動吸收峰,這與聚苯胺的典型振動吸收相一致,同時發(fā)現(xiàn)表面活性劑CTAB和SDS的摻入不同程度地改變了它們的強度.2.4pani產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征圖4是樣品F/PANI,CTAB/F/PANI和SDS/F/PANI的X射線衍射圖.從圖4可以看出,在2θ=14°,21°和25°左右時均出現(xiàn)了衍射峰,因此產(chǎn)物均有一定的結(jié)晶度.其中大約在2θ=14°和21°處2個特征衍射峰,分別與PANI中的平行于聚合物鏈和垂直于聚合物鏈有關(guān).在2θ=25°時的衍射峰是由于苯環(huán)的密堆積引起π-π*軌道的充分重疊.通過對比發(fā)現(xiàn),表面活性劑的加入使PANI的衍射峰發(fā)生了不同程度的位移,該結(jié)果說明了表面活性劑分子真正進入到高分子鏈中,這與樣品的紅外結(jié)果中有表面活性劑的特征峰振動是一致的.3利用甲醛作為摻雜劑的應(yīng)用通過界面自組裝聚合法,用FeCl3作氧化劑,成功地合成了不同形貌摻雜態(tài)的聚苯胺納米半導(dǎo)體材料.通過TEM對所得各種摻雜態(tài)的聚苯胺納米材料表征發(fā)現(xiàn),用甲酸作為摻雜劑,可以得到微球或纖維狀的納米材料,且材料的形貌可以通過甲酸的濃度來調(diào)控,這比用無機酸如鹽酸或磷酸摻雜