第十四章：羰基a-取代反應(yīng)和縮合反應(yīng)

第十四章羰基a-取代反應(yīng)和縮合反應(yīng)14.1烯醇和烯醇負(fù)離子的結(jié)構(gòu)

14.2羰基化合物的a鹵代

14.3酮和酯的烷基化14.4

羥醛加成和縮合反應(yīng)14.1烯醇和烯醇離子的結(jié)構(gòu)14.1.1羰基化合物

-氫的活潑性a-H的活性與羰基的電子效應(yīng)及烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)。

酸或堿催化有助于a-H離解,形成烯醇或烯醇負(fù)離子。

酸催化下形成烯醇:堿催化下形成烯醇負(fù)離子/碳負(fù)離子:14.1.2酮式-烯醇式的互變異構(gòu)與動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)的控制

烯醇一般較不穩(wěn)定。

當(dāng)兩個(gè)羰基連在同一CH2上,烯醇含量增大。

當(dāng)同一碳上連三個(gè)C=O時(shí),主要以烯醇式存在。

酮式(不穩(wěn)定)烯醇式(穩(wěn)定)

-氫越活潑、碳負(fù)離子越穩(wěn)定,則烯醇的比例增加。

熱力學(xué)控制主要形成取代較多的烯醇/烯醇負(fù)離子。動(dòng)力學(xué)控制主要形成取代較少的烯醇/烯醇負(fù)離子。14.1.3烯醇負(fù)離子形成的區(qū)域選擇性LDA（Lithiumdiisopropylamide二異丙基胺鋰）

受熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)控制的不同,烯醇/烯醇負(fù)離子的比例不同。特點(diǎn)：堿性強(qiáng)、體積大．位阻堿.使反應(yīng)具區(qū)域選擇性。14.1.4烯醇化的立體異構(gòu)化烯醇化使羰基a-碳的立體中心發(fā)生異構(gòu)化．為什么在堿處理下,雙環(huán)酮A能很快和另一個(gè)立體異構(gòu)體形成平衡,而雙環(huán)酮B卻不會(huì)？14.2羰基化合物的a鹵代反應(yīng)

(1)

酸催化鹵代

生成烯醇決定反應(yīng)速度(控制條件可以得一鹵代產(chǎn)物)14.2.1醛酮的a鹵代反應(yīng)

酸催化下,不對(duì)稱酮

H鹵代反應(yīng)的活性：

(比較中間體烯醇的穩(wěn)定性)(2)

堿催化鹵代與鹵仿反應(yīng)(haloformreaction)

堿催化

-鹵代難停留在一元取代，一般得多鹵代產(chǎn)物。反應(yīng)通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行

用鹵仿反應(yīng)制備少一個(gè)碳的羧酸：

用碘仿反應(yīng)鑒別甲基酮結(jié)構(gòu)

堿條件下,不對(duì)稱酮

H鹵代反應(yīng)的活性：下列哪些化合物會(huì)發(fā)生碘仿反應(yīng)？a

戊醛b2-戊酮c3-戊酮d

苯乙酮e

戊醇f2-丁醇

14.2.2羧酸的a-鹵代反應(yīng)

羧酸-H的活性小于醛酮；催化劑:PCl3PBr3紅磷(P)等反應(yīng)通過(guò)酰鹵的烯醇與鹵素反應(yīng),再經(jīng)與羧酸的交換反應(yīng).14.2.3a-鹵代羰基化合物的反應(yīng)(1)在親核取代和親核加成反應(yīng)中的應(yīng)用(2)在消除反應(yīng)中的應(yīng)用14.3

酮和酯的烷基化

醛在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。14.4羥醛加成和羥醛縮合反應(yīng)在稀堿(酸)催化下,一分子乙醛的碳對(duì)另一分子乙醛的羰基親核加成,形成-羥基醛(羥醛加成反應(yīng)),后者經(jīng)失水生成,-不飽和醛(羥醛縮合反應(yīng))。(aldoladditionandaldolcondensation)(aldol

→aldehydealcohol)-羥基醛

,-不飽和醛堿催化機(jī)理酸催化機(jī)理-參考課本在上述羥醛加成反應(yīng)中，醛的活性較高，反應(yīng)容易進(jìn)行。但是對(duì)于酮，在合適的條件下，也可以進(jìn)行相類似的加成反應(yīng)。14.4.1醛和酮的自身羥醛縮合

,-不飽和酮移去產(chǎn)物的方式羥醛縮合反應(yīng)14.4.2分子內(nèi)羥醛縮合(用于合成環(huán)狀化合物)(形成不飽和環(huán)酮)14.4.3交叉羥醛縮合一般情況下，直接將兩種不同