無機大宗化學品

第4章無機大宗化學品14.1.1概述（1）硫酸的性質(zhì)

4.1硫酸硫酸分子式：H2SO4

相對分子質(zhì)量：98.078

密度（20℃）：1.8305g/cm3SO3與H2O摩爾比：1工業(yè)用硫酸

SO3與H2O摩爾比<1發(fā)煙硫酸

SO3與H2O摩爾比>1物理性質(zhì)相對密度大、沸點高、液面上水蒸氣的平衡分壓極低化學性質(zhì)氧化、脫水和磺化無色、無臭、透明的油狀液體，呈強酸性、強吸水性，可以和水任意比例混合，并且放出大量的熱.第4章無機大宗化學品2（2）硫酸的用途

化學工業(yè)硫酸的用途冶金工業(yè)石油工業(yè)國防工業(yè)生產(chǎn)各種硫酸鹽塑料、人造纖維、藥物、農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑洗滌劑除去石油產(chǎn)品中的不飽和烴和硫化物雜質(zhì)酸洗、電解法中的電解液鋼材加工及成品精煉；電解法精煉銅、鋅、鉻、鉬；貴重金屬的精煉炸藥、燃料硝化甘油、硝化纖維、三硝基甲苯；濃縮鈾；運載火箭的燃料硫酸在大宗生產(chǎn)的化學品中產(chǎn)量位居前列，是最重要的化工原料之一。據(jù)統(tǒng)計，化學工業(yè)本身使用的硫酸量最大，占總量的70%-80%，其中化學肥料所用量是1/3-2/3。

3（3）生產(chǎn)硫酸的原料

①硫鐵礦當前硫酸生產(chǎn)最主要的原料，主要成分是FeS2,理論硫含量53.45%，含鐵46.55%②硫磺常溫下是固體。目前是國外制酸的主要原料③硫酸鹽自然界存在的硫酸鹽，以石膏貯量最為豐富④冶煉氣金屬冶煉工業(yè)產(chǎn)生的尾氣中含有二氧化硫4（4）硫酸的生產(chǎn)方法

硫酸的工業(yè)生產(chǎn)，基本上有兩種方法，即亞硝基法和接觸法，亞硝基法又可以分為鉛室法和塔室法。鉛室法塔室法5接觸法①從含硫原料制造二氧化硫氣體②將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫③三氧化硫與水結(jié)合生成硫酸原料貯存加工焙燒轉(zhuǎn)化凈化吸收三廢治理成品酸焙燒轉(zhuǎn)化吸收64.1.2二氧化硫爐氣的制備（1）原料預(yù)處理

自然界開采出來的硫鐵礦一般含硫30%-48%，有的含硫很低，不足20%。硫鐵礦按照來源不同可以分為普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和尾砂、含煤硫鐵礦。①硫鐵礦的破碎

粒度不超過3mm（沸騰焙燒爐）粗碎——鄂式破碎機——不大于200mm的礦→25mm

細碎——反擊式破碎機——25mm的礦→3mm

球磨機粉碎礦石，可以將較大的礦石一次破碎到<3.5mm以下7②篩分震動篩③配礦

配礦的原則：

a貧礦和富礦搭配，使混合礦中硫的含量恒定

b含煤硫鐵礦和普通硫鐵礦搭配，使混合礦中含碳量小于1%c高砷礦與低砷礦搭配。④脫水

含水量在8%以內(nèi)（焙燒爐干法加料）自然干燥、滾筒烘干機（大型工廠）配礦：充分利用資源，穩(wěn)定生產(chǎn)，降低有害雜質(zhì)，提高硫的燒出率8（2）硫鐵礦的焙燒

ab硫鐵礦焙燒總反應(yīng)式①焙燒反應(yīng)9②焙燒反應(yīng)動力學提高反應(yīng)速率的主要途徑①提高反應(yīng)溫度②減小礦料粒度③提高氣體與礦粒的相對運動速度④提高入爐氧氣含量485-600℃720-1155℃560-720℃FeS2分解控制O2內(nèi)擴散控制FeS2分解和O2擴散聯(lián)合控制氣固相非催化10③焙燒爐：固體流態(tài)化：在流體流動的作用下將固體顆粒懸浮起來，從而使固體顆粒具有某些流體表觀特征的一種技術(shù)。硫鐵礦的沸騰焙燒屬于氣體流化固體的情況。硫鐵礦焙燒，需要保持礦粒在爐中處于流化床狀態(tài)。（取決于硫鐵礦顆粒的平均直徑大小，礦料的物理性能及與之相適應(yīng)的氣流速度）

11異徑擴大型沸騰焙燒爐氣體分布板沸騰層燃燒空間擴大部分：細顆粒大部分順著爐壁回到沸騰層風帽：氣體分布均勻風室12優(yōu)點：生產(chǎn)強度大、硫燒出率高、傳熱系數(shù)高、能得到較高濃度的SO2爐氣、適用的原料范圍廣、結(jié)構(gòu)簡單。缺點：爐氣帶出的爐塵量大、凈制系統(tǒng)的負荷大、設(shè)備磨損大。13（3）沸騰焙燒工藝流程與工藝條件

操作溫度：

850℃-950℃爐底壓力：

9-12Kpa爐氣SO2含量：10%-14%沸騰爐焙燒溫度的主要因素有投礦量、礦料的含硫量和水分，以及風量爐底壓力：分布器和沸騰層的阻力。爐底壓力調(diào)節(jié)：風量和投礦量

144.1.3二氧化硫爐氣的凈化和干燥焙燒爐氣中除了含有SO2、N2、O2外還有SO3、H2O、AS2O3、SeO2、HF及礦塵①砷和硒能使轉(zhuǎn)化工序的釩催化劑中毒而失活②氟氟化氫對硅質(zhì)設(shè)備及填料有較嚴重的腐蝕作用③SO3

和水蒸氣形成酸霧是催化劑中毒，腐蝕設(shè)備④水稀釋酸霧和酸沫，腐蝕設(shè)備和管道⑤礦塵阻塞管道和設(shè)備，增大流體阻力，降低催化劑活性凈化指標砷<0.001g/m3

酸霧<0.03g/m3

氟<0.001g/m3

水分<0.1g/m3

塵<0.005g/m3

15（1）凈化原理①凈化原則a懸浮顆粒分級逐段進行，先大后小，先易后難b被除物以氣液固三態(tài)存在，先固液，后氣體c根據(jù)有害雜質(zhì)范圍及程度的不同，先重后輕d盡量多成分共同分離②凈化原理及方法

a礦塵的清除較大粒徑（<10μm以上）：自由沉降室或旋風分離器較小粒徑（0.1-10μm以上）：電除塵器更小粒徑（<0.05μm以上）：液相洗滌法16文丘里除塵器喉管處氣流為50-100m/s，將噴入的水（5-10m/s）激散，霧化成滴沫，塵粒被潤濕而聚結(jié)，氣體劇烈接觸，可除去細小塵粒及酸霧，又可使爐氣迅速降溫，良好的傳熱傳質(zhì)設(shè)備。17b砷和硒的清除用水或稀硫酸洗滌，使爐氣溫度降至50℃以下c酸霧的清除常用電除塵器清除酸霧。一般采用逐級增大粒徑、逐級分離的方法利用高壓靜電場的作用使氣體部分分離，促使灰塵或霧滴沉降。18（2）凈化工藝流程①水洗流程優(yōu)點設(shè)備簡單，投資少、除塵、降溫、除砷硒氟效率高，生產(chǎn)易于掌握。缺點污水排放量大，環(huán)境危害嚴重。②酸洗流程優(yōu)點污酸量小，便于處理或利用，應(yīng)用日益廣泛缺點投資大19（3）爐氣干燥爐氣中的水蒸氣的含量小于0.1g/m3①原理②工藝條件爐氣中的水蒸氣的分壓大于硫酸液面上的水蒸氣分壓噴淋酸濃度：93%-95%H2SO4液面上主要由H2O，H2SO4和SO3三個組分。三者在氣相中的平衡分壓主要和H2SO4濃度和溫度有關(guān)。A，濃度<80%，T<100℃,H2SO4和SO3極少，只有H2O。B，濃度>80%，H2SO4↑H2O↓C，濃度>94%，T>100℃，才有少量的SO3。20噴淋酸溫度：20-40℃降低干燥塔內(nèi)吸收酸的溫度，有利于減少吸收酸液面上水蒸氣分壓和酸霧的生成，有助于干燥過程的進行。但吸收酸溫度過低，二氧化硫的溶解損失會增加。在冷卻面積一定時，干燥塔近酸溫度取決于冷卻水溫度及循環(huán)酸冷卻效率氣體溫度：30℃噴淋密度：10-15m3/m2若密度太小，會使酸濃度顯著降低，溫度顯著升高，影響干燥效率，濃度太大會增加流體阻力和動力消耗。214.1.4二氧化硫催化氧化（1）基本原理

可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)①化學平衡平衡常數(shù)400-700℃T降低→Kp增大2223降低溫度、增加壓力→轉(zhuǎn)化率升高②轉(zhuǎn)化率24③反應(yīng)動力學

氣液相催化(催化劑的活性組分是負載在SiO2載體上的V2O5和堿金屬硫酸鹽熔融的液相)

氣體反應(yīng)物在顆粒內(nèi)的孔擴散是速率控制步驟。

25（2）催化劑

二氧化硫氧化反應(yīng)所用催化劑，主要有鉑、氧化鐵及釩三種√主要活性成分：五氧化二釩助催化劑：堿金屬硫酸鹽載體：硅膠、硅藻土、硅酸鹽V2O5:5%-9%K2O:9%-13%Na2O:1%-5%SiO2:50%-70%SO3:10%-20%毒物：砷、氟、酸霧和水分。26（3）工藝條件

①最佳溫度反應(yīng)在最佳溫度下進行，反應(yīng)速率最大最佳溫度越低，轉(zhuǎn)化率越高可逆放熱T↓→轉(zhuǎn)化率↑T↑→反應(yīng)速率↑最佳溫度最佳溫度先增加后減小27最佳溫度選擇要求：①保證獲得較高的轉(zhuǎn)化率②保證在盡量高的反應(yīng)速率下進行轉(zhuǎn)化，以盡量減少催化劑用量，或者在一定量的催化劑下獲得最大生產(chǎn)能力。③保證操作溫度處于催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。282930②SO2適宜濃度（1）對操作溫度的影響轉(zhuǎn)化器入口處氣體中二氧化硫的含量指標是制酸過程中一個極其重要的綜合性技術(shù)、經(jīng)濟及環(huán)保指標高濃度催化劑失活低濃度生產(chǎn)能力降低、換熱面積大根據(jù)充分利用原料和減少尾氣污染的原則，總要求有較高的轉(zhuǎn)化率：含煤硫鐵礦（一轉(zhuǎn)一吸）：SO2<7%硫磺制酸：SO2，8%-9%硫鐵礦為（二轉(zhuǎn)二吸）：SO2，9%-10%31（2）對最終轉(zhuǎn)化率的影響提高O2/SO2比值的方法：①降低硫鐵礦中雜質(zhì)含量②以干空氣適當稀釋爐氣③適當除去轉(zhuǎn)化氣中SO332（2）對催化劑的影響33（4）對生產(chǎn)能力和礦耗的影響一轉(zhuǎn)一吸工藝：SO27%-8%；兩轉(zhuǎn)兩吸工藝：SO28%-9%增加SO2的濃度，礦耗增加。降低SO2的濃度，要處理的爐氣增加

34最終轉(zhuǎn)化率的最佳值與采用的工藝、設(shè)備及操作條件有關(guān)。③最終轉(zhuǎn)化率35（4）反應(yīng)設(shè)備

換熱方式冷激式間接換熱式冷激與間接換熱組合式原料氣冷激空氣冷激內(nèi)部間接換熱式外部間接換熱式3637內(nèi)部間接換熱式：

結(jié)構(gòu)緊湊，系統(tǒng)阻力小，熱損失小，但是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于檢修。外部間接換熱式：結(jié)構(gòu)簡單，阻力及熱損失都會增加，占地面積增多爐氣冷激：補充冷爐氣，催化劑用量大。優(yōu)點：節(jié)省換熱，控溫方便?？諝饫浼ぃ簝?yōu)點，無需中間換熱，使用與爐氣中SO2含量較高的流程（硫磺制酸）3839

1催化劑層；2列管式熱交換器；3盤管式交換器；4副線閥門；5爐氣冷激；6，7調(diào)節(jié)閥門（5）工藝流程

①一次轉(zhuǎn)化爐氣一次通過多段轉(zhuǎn)化40②二次轉(zhuǎn)化爐氣進行一次轉(zhuǎn)化一次吸收以后，再進行第二次轉(zhuǎn)化，第二次吸收。41二氧化硫經(jīng)過催化氧化以后，轉(zhuǎn)化氣中含有7%的三氧化硫。0.2%的SO2，其余為氧氣和氮氣。4.1.5三氧化硫的吸收吸收塔42影響濃硫酸吸收過程的主要因素：①吸收酸的濃度

低于98.3%時，來不急進入到液相的硫酸會形成酸霧高于98.3%時，三氧化硫吸收率會大大降低。因此，用濃度為98.3%的硫酸吸收三氧化硫最為有利。②吸收酸溫度

在工業(yè)生產(chǎn)中，一般將進入吸收塔的硫酸溫度控制在50℃以下，出塔酸的溫度控制在70℃以下。③三氧化硫氣體溫度

一般控制吸收塔三氧化硫氣體保持不低于120-150℃43接觸法生產(chǎn)硫酸的全流程70硫酸工業(yè)生產(chǎn)流程動畫沸騰爐接觸室吸收塔凈化冷卻硫酸生產(chǎn)主要污染物：

SO2、SO3（酸霧）的尾氣，固體燒渣和酸泥，毒性廢液、廢水等。硫磺和硫化氫：SO2和酸霧硫鐵礦：尾氣、廢水、廢渣

44硫鐵礦為原料的水洗法二轉(zhuǎn)二吸流程45（1）廢渣利用

硫鐵礦焙燒以后的礦渣主要含有三氧化二