合成潤滑油的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

合成潤滑油的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境問題的日益突出，對潤滑劑的使用性、運(yùn)行可靠性、使用壽命、可生物降解性、低或無毒害性的要求越來越高。傳統(tǒng)的礦基潤滑劑很難滿足這些要求。此外，由于礦基滑動不可再生，低生物降解性導(dǎo)致資源浪費(fèi)和環(huán)境惡化。合成油可根據(jù)人們的需要設(shè)計分子結(jié)構(gòu)、性能和功能設(shè)計，以滿足不同環(huán)境條件的使用需求。與礦基潤滑劑相比，合成油通常具有良好的低溫和粘度性能，低的蒸發(fā)損失，更高的穩(wěn)定性，抗燃、抗輻射、良好的潤水性和抗磨損性。本文介紹了國內(nèi)外一些常用的合成油常用于國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，并對合成油的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了討論和預(yù)測。1合成烴基潤滑劑合成烴基潤滑油具有比礦物潤滑油更加優(yōu)異的性能,主要包括聚α-烯烴(PAO合成油)和烷基化芳烴等.1.1pao合成油1.1.1pao合成油的制備工藝合成潤滑劑研究是從合成烴開始的.1931年美國人Sullivan等合成了PAO合成油.幾乎在同一時期,德國人Zorn也發(fā)現(xiàn)了與Sullivan相同的制備合成烴的方法.從1939年開始,德國即利用石蠟裂解所得到的α-烯烴生產(chǎn)PAO合成油,試圖以此解決其潤滑劑的短缺問題.此后,由于PAO合成油與礦物油相比具有優(yōu)異的綜合性能,針對PAO的研究越來越多.1951年,海灣石油公司(GulfOilCo)首次制備了一種線性α-烯烴合成潤滑油.1960年,美孚石油公司則首次提出了用自由基引發(fā)劑作為α-烯烴低聚催化劑的技術(shù).1961年,殼牌公司公布了用乙基三氯化二鋁/四氯化鈦復(fù)合催化劑制備PAO的方法.但由于所制備的PAO潤滑油成本過高,早期主要應(yīng)用于軍事工業(yè),直到20世紀(jì)80年代后期,隨著市場需求的顯著增長及民用技術(shù)的進(jìn)步,PAO潤滑油才開始獲得規(guī)?；瘧?yīng)用.目前,能夠生產(chǎn)PAO的公司很多,但僅有美孚石油公司能夠生產(chǎn)全黏度系列的PAO產(chǎn)品.目前在制備方法上,國外各公司主要通過乙烯齊聚法制得α-癸烯,再經(jīng)催化齊聚和加氫飽和制得具有不同理化性能的PAO基礎(chǔ)油.由于α-癸烯的純度高,催化活性及選擇性高,工藝條件易于嚴(yán)格控制,因此其產(chǎn)品性能優(yōu)于使用蠟裂解、分餾再聚合法所制得的PAO產(chǎn)品,主要表現(xiàn)為黏度指數(shù)高、低溫性能好及熱氧化安定性好等方面.表1為具有相同黏度的PAO與Ⅲ類礦物基礎(chǔ)油的性質(zhì)對比.可以看出,與礦物油相比,PAO具有傾點低、低溫流動性和氧化安定性好的優(yōu)點.在實際生產(chǎn)中,可以通過調(diào)控分子鏈的分子量分布制得具有不同黏度和蒸氣壓的PAO產(chǎn)品,以滿足不同的使用需求.此外,PAO合成油還具有良好的潤滑性能并與添加劑具有較好的相溶性.與世界先進(jìn)水平相比,我國在PAO合成油研究方面存在一定差距,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)催化劑的選擇上,國外目前多采用金屬茂、三氟化硼、齊格勒-納塔等催化劑用于制備不同性能的PAO產(chǎn)品,該方法具有均相反應(yīng)的特點,產(chǎn)物分子量均一性好、性能穩(wěn)定;而國內(nèi)目前還多采用三氯化鋁作為催化劑,采用三氯化鋁作為催化劑盡管效率較高,但由于是多相反應(yīng),因此必然造成產(chǎn)品分子量分布均一性差等問題,同時,也會造成產(chǎn)品后處理對環(huán)境的污染問題.(2)產(chǎn)品原料上,目前國外制造商普遍采用的原料多為α-癸烯等高純度烯烴,采用該原料所制備的產(chǎn)品具有黏溫特性好、抗氧化能力強(qiáng)等特點,而國內(nèi)目前仍然采用蠟裂解和C4分離法生產(chǎn)α-烯烴為原料,該原料α-烯烴種類多、純度低,由此造成了所制備的產(chǎn)品綜合性能遠(yuǎn)低于國外同類產(chǎn)品,比如,國產(chǎn)產(chǎn)品的黏度指數(shù)僅為90~95,而一般國外產(chǎn)品的黏度指數(shù)均可達(dá)130以上.(3)制備工藝條件上,由于國外在制備PAO過程中能夠嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,特別是加氫的工藝條件,因此得到的產(chǎn)品抗氧化性能明顯優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品,與此同時,由于國內(nèi)仍然采用上世紀(jì)80年代兩段加氫的工藝,加之加氫催化劑不夠理想,造成產(chǎn)品色號大,抗氧化能力差等缺點.(4)此外,2005年,隨著天然氣的大量應(yīng)用,殼牌石油已經(jīng)獲得了利用天然氣制備潤滑油(GTL)的工業(yè)化技術(shù),并在卡塔爾建立了年產(chǎn)150萬噸的生產(chǎn)線,但具體制備方法及產(chǎn)品性能的報道還不多見,相比之下,我國在此方面仍然缺少相應(yīng)的研究及制備技術(shù).1.1.2pao合成潤滑設(shè)備PAO合成油較礦物潤滑油綜合性能優(yōu)異,被廣泛應(yīng)用于航空、航天和軍事等多種高技術(shù)領(lǐng)域.在制備過程中能夠通過控制相對分子質(zhì)量獲得具有不同性能的PAO基礎(chǔ)油,滿足苛刻工況條件的需求.因此,盡管PAO合成油較礦物油價格昂貴,其在市場中仍占有重要地位.PAO合成油最早被應(yīng)用于軍事領(lǐng)域.20世紀(jì)60年代末,美國國防部開始使用PAO作為基礎(chǔ)油制備耐燃型航空液壓油(MIL-H-83282),其閃點、燃點或自動著火點都明顯高于石油基液壓油,至今MIL-H-83282仍為一種重要的軍用潤滑油.精密的航天設(shè)備系統(tǒng)對潤滑油提出更為苛刻的性能要求,其中,要求PAO具有優(yōu)異的低揮發(fā)特性,進(jìn)而使其在空間機(jī)構(gòu)中獲得超長的使用壽命,多年來,這一直是空間運(yùn)動裝備中的重大挑戰(zhàn)之一.合成烴基潤滑油可以顯著提高潤滑設(shè)備的壽命并減少損失.Michael等研究了基于PAO的3001A和3001的航空潤滑油,分別用螺旋軌道測試儀和真空四球摩擦試驗機(jī)測試了其摩擦學(xué)性能,結(jié)果表明在高真空環(huán)境下呈現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能.最新的研究結(jié)果表明加入添加劑的PAO潤滑油脂可用于超長壽命的精密軸承潤滑.除軍事航天領(lǐng)域外,PAO合成潤滑油也廣泛用于汽車發(fā)動機(jī)、汽車自動傳動液(ATF)、汽車齒輪油等汽車行業(yè),呈現(xiàn)出優(yōu)異綜合性能,是滿足汽車運(yùn)動系統(tǒng)的理想潤滑產(chǎn)品.另外,PAO合成油在工業(yè)齒輪油、循環(huán)油、壓縮機(jī)油、液壓油、潤滑脂基礎(chǔ)油、導(dǎo)熱油、減震油、化妝品及人工防護(hù)油等領(lǐng)域也獲得了一定的發(fā)展與應(yīng)用.隨著市場對PAO合成油需求量的增長,國內(nèi)一些主要的PAO合成油生產(chǎn)公司積極對PAO合成油裝置進(jìn)行改擴(kuò)建和升級工作,但是生產(chǎn)超高黏度(如PAO1000)和高黏度指數(shù)的PAO(VI大于200)還基本為空白,目前還主要依賴國外進(jìn)口,且生產(chǎn)所需的高純度α-烯烴原料也基本依賴進(jìn)口.1.2烷基化聚氯乙烯1.2.1烷基化芳烴的合成烷基化芳烴主要包括烷基苯、烷基萘及烷基化環(huán)戊烷等.最早的烷基化環(huán)戊烷出現(xiàn)在1991年,Pennzoil公司公布了一種新的高性能合成碳?xì)錆櫥瑒?它是以乙烯工業(yè)的副產(chǎn)品環(huán)戊二烯為起始原料,經(jīng)過與高級醇進(jìn)行脫水反應(yīng),此后經(jīng)過加氫飽和制備而成.該類潤滑油具有良好的低溫流動性,優(yōu)良的熱及氧化安定性,與添加劑感受性好,較好的潤滑性和密封相容性等優(yōu)點,因此其在潤滑油中的地位也越來越重要.烷基化芳烴則主要是通過苯和萘與鹵代烷、烯烴或烯烴齊聚物的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備,其典型結(jié)構(gòu)如圖1所示,烷基化的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示.由于石油衍生基礎(chǔ)油的短缺推動了烷基化芳烴的早期開發(fā),經(jīng)過多年的發(fā)展,科研人員逐漸認(rèn)識了這些官能化液體化合物的優(yōu)越性,對烷基化芳烴的開發(fā)與應(yīng)用也引起了人們更大的關(guān)注.與此同時,用作芳香化合物烷基化的催化劑的研究也得到了長足發(fā)展.早在19世紀(jì)60年代早期,主要用于烷基化的催化劑為質(zhì)子酸(如HF、H2SO4、負(fù)載SiO2的磷酸)和路易斯酸(如BF3、AlCl3),這些含鹵素的催化劑一般具有腐蝕性,不能重復(fù)使用,并在反應(yīng)中產(chǎn)生單烷基化、多烷基化和同分異構(gòu)體的產(chǎn)品,反應(yīng)性能難以控制且不易分離.為克服這些缺陷,1980s在烷基化技術(shù)中開始使用了分子篩催化劑,如ZSM-5,這類催化劑沒有腐蝕性,具有可再生性、重復(fù)使用性、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點,可以有效控制反應(yīng)的進(jìn)程.此后,在1990s,人們發(fā)現(xiàn)并使用了具有更高選擇性的分子篩催化劑,如USY、MCM-22等.最近,化學(xué)家又開發(fā)了基于氯鎢酸的新一代烷基化催化劑,該催化劑具有更高的選擇性和活性,最終產(chǎn)品的產(chǎn)率可達(dá)到90%以上.烷基化芳烴的結(jié)構(gòu)對其性能具有顯著的影響.例如,烷基萘中富有電子的萘環(huán)能夠捕捉烴氧化所生成的羥基或過氧基團(tuán),防止?jié)櫥瑒┑倪M(jìn)一步氧化降解.美國專利中曾報道可以通過設(shè)計分子結(jié)構(gòu)來改進(jìn)潤滑油的熱氧化安定性,如改變烷基取代物分子鏈的長度能夠獲得較為滿意的抗氧化特性.國內(nèi)也開展了這方面的研究,例如改變分子鏈結(jié)構(gòu)可以使多烷基環(huán)戊烷(MAC)的黏度指數(shù)(VI)隨分子結(jié)構(gòu)發(fā)生規(guī)律性的變化(圖3).可以看出黏度指數(shù)與烷基的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),特別是與每個取代基的平均鏈長度的關(guān)系最為密切.當(dāng)平均分子量不變時,平均分子鏈長度越長,黏度指數(shù)越大;當(dāng)平均鏈長度不變時,黏度指數(shù)隨平均分子量的增加而降低,但平均分子量增加到臨界值后,黏度指數(shù)則趨向恒定.1.2.2烷基化芳烴二烷基苯由于價格較低、不含硫元素且熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢,廣泛用于工業(yè)和金屬加工液,同時在滾動軸承中也得到了廣泛的應(yīng)用.雖然合成烷基苯綜合性能較PAO差,但其優(yōu)異的添加劑相溶性、低的傾點、良好的抗氧化性能及高的熱穩(wěn)定性能使其在高低溫環(huán)境中具有更大的優(yōu)勢.烷基萘以其優(yōu)越的熱及氧化安定性用于回轉(zhuǎn)式空氣壓縮機(jī)中,延長了換油周期,減少了維護(hù)工作,增加了運(yùn)行可靠性.烷基化芳烴與PAO的調(diào)和油能夠提高與極性添加劑的相容性,可用于研制液壓油、壓縮機(jī)油和高溫齒輪或軸承潤滑油等.多烷基化環(huán)戊烷以其優(yōu)異的低溫特性、低揮發(fā)性能目前主要應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域,起到了延長設(shè)備使用壽命,增加可靠性的作用.此外,對于含雜原子的烷基化芳烴在專利中報道有許多特殊的用途,但很少有實際應(yīng)用的信息.1.3合成脂肪1.3.1酯類合成油酯類合成油是由有機(jī)酸與有機(jī)醇在催化劑作用下通過酯化反應(yīng)脫水而獲得的由酯基官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物.根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的酯基數(shù)目和位置,可分為雙酯(一般是以二元酸與一元醇或二元醇與一元酸反應(yīng)的產(chǎn)物)、多元醇酯(由甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇與不同羧酸反應(yīng)的產(chǎn)物)、芳香羧酸酯(由芳香族羧酸與直鏈或支鏈伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物,如鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和均苯四酸酯)和復(fù)酯(由二元羧酸和二元醇酯化成長鏈分子,端基再用一元酸或一元醇酯化而得到的高黏度產(chǎn)物).酯類合成油因其特殊的分子結(jié)構(gòu)特點而具有優(yōu)異的高低溫性能、黏溫性能、熱氧化安定性、潤滑性、低揮發(fā)性等優(yōu)點,從而在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用;同時,酯類油還具有優(yōu)良的生物降解性、低毒及原材料可再生性等優(yōu)勢,可以更好地滿足當(dāng)前工業(yè)發(fā)展對于新型潤滑材料的要求,是目前最具研究價值和應(yīng)用前景的合成潤滑油之一.1.3.2酯類潤滑新戊基多元酯的研究1937年,德國法本工業(yè)公司(IGFarbenindustrie)的HermanZorn博士試圖合成一種潤滑劑,希望其既具有天然油(如蓖麻油)的潤滑性,又可避免發(fā)動機(jī)在低溫下形成膠凍和在高溫下生成膠狀物或漆膜.1937~1944年,Zorn合成并研究了3500種酯,闡述了天然油脂氧化安定性較差的原因在于酯分子中甘油部分的第二羥基易于氧化.1938年,采用伯醇特別是三羥甲基乙烷,酯化得到的酯基化合物兼有良好的潤滑性能和高的熱穩(wěn)定性.同時研究還發(fā)現(xiàn)二元脂肪酸與長鏈一元醇反應(yīng)得到的雙酯作為潤滑劑使用時具有良好的性能.Zorn博士的研究為酯類潤滑油的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ).1939年,第一臺燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)在德國研制成功.隨后,酯類潤滑油就一直伴隨著航空發(fā)動機(jī)性能的不斷提高而發(fā)展.1941年至1942年在斯大林格勒戰(zhàn)役中,由于礦物油的低溫性能差,使德軍的戰(zhàn)車、飛機(jī)在寒冷的冬天無法啟動,導(dǎo)致慘痛損失,從而加速了德國對合成酯類潤滑劑的研究與開發(fā)工作,并首先在國際上建立了酯類潤滑油的生產(chǎn)線.隨后,德國研究者在20世紀(jì)40年代系統(tǒng)開展了合成酯作為潤滑劑的研究工作,研制發(fā)展了多種酯類潤滑劑.1951年,美國發(fā)展出符合MIL-L-7808規(guī)格的低黏度雙酯型航空發(fā)動機(jī)油(Ⅰ型合成潤滑油)并在軍用和民用噴氣式飛機(jī)上得到了廣泛的應(yīng)用.隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展,雙酯類潤滑油已經(jīng)難以滿足日益苛刻的工況條件,例如1956年,美國空軍提出了MIL-L-9236A規(guī)格,該規(guī)格要求在260℃下進(jìn)行氧化-腐蝕試驗,204℃下進(jìn)行100h的軸承試驗,然而第一代雙酯型(Ⅰ型)潤滑油無法滿足該要求,使酯類油的研制工作迅速向性能優(yōu)異的新戊基多元醇酯的方向發(fā)展.1963年,美國海軍提出使用溫度為-40~200℃的MIL-L-23699規(guī)格.之后,以新戊基多元醇酯為基礎(chǔ)油的中黏度合成航空潤滑油(Ⅱ型合成潤滑油)就廣泛地被應(yīng)用到海軍飛機(jī)和民航飛機(jī)上,合成酯類油的生產(chǎn)規(guī)模得到迅速發(fā)展.隨后,美軍對Ι型和Ⅱ型兩個航空發(fā)動機(jī)油規(guī)格不斷進(jìn)行升級,進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性、氧化安定性、潤滑抗磨損性能等關(guān)鍵指標(biāo),最新航空發(fā)動機(jī)油規(guī)格為1997年升級的使用溫域為-54~177℃的MIL-PRF-7808L和-40~220℃的MIL-L-23699F.隨著航空燃?xì)獍l(fā)動機(jī)功率和運(yùn)行溫度的不斷提高,對燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)油的熱穩(wěn)定性要求進(jìn)一步提高,目前最新的發(fā)展是研究一種可滿足ATF(美國先進(jìn)戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)斗機(jī)計劃)要求(100℃運(yùn)動黏度為4mm2/s-1、工作溫度范圍為-51~204℃)的航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)潤滑油,進(jìn)一步拓展?jié)櫥凸ぷ鳒囟确秶?提高其抗高溫氧化、抗分解、抗結(jié)焦性能.國內(nèi)酯類合成潤滑油的研究開始較晚,20世紀(jì)60~70年代,為解決軍用飛行器配套潤滑油的國產(chǎn)化問題,北京石油化工科學(xué)研究院、重慶一坪等單位開展了以酯類油為基礎(chǔ)油的合成航空潤滑油的研究.1970年,中國第一個以酯類油為基礎(chǔ)油的4109號合成航空潤滑油完成地面評價之后,在殲-7,殲-8飛機(jī)上進(jìn)行了試飛試驗.20世紀(jì)80~90年代,重慶一坪化工廠研制的以酯類油為基礎(chǔ)油的空氣壓縮機(jī)油、高速傳動齒輪油及抗然液壓油等在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用.合成酯的分子結(jié)構(gòu)具有一定的可調(diào)性,其性能隨分子組成與結(jié)構(gòu)的變化而表現(xiàn)出很大的差異.目前關(guān)于雙酯和新戊基多元醇酯的構(gòu)性關(guān)系研究較多并且獲得了一些規(guī)律性的結(jié)果,但對于其他酯類油(如芳香羧酸酯和復(fù)酯等)構(gòu)性關(guān)系的報道較少,相關(guān)的研究十分必要.研究結(jié)果表明,酯類化合物的性能與結(jié)構(gòu)密切相關(guān),多元醇酯的熱穩(wěn)定性高于雙酯,研究發(fā)現(xiàn)酯中醇部分的β碳原子上沒有氫原子時酯類化合物具備更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.氫鍵的數(shù)量和類型對酯類化合物的氧化安定性具有較大的影響,一般而言,碳?xì)滏I容易氧化的次序:伯、仲、叔.因此一般的規(guī)律是直鏈烷基酯比支鏈酯類化合物更穩(wěn)定,但若穩(wěn)定性差的叔氫能連在甲基或乙基上屏蔽起來,可大大改善其熱穩(wěn)定性.Barnes等研究了多元醇脂肪酸酯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)由直鏈脂肪酸合成的酯較支鏈酸酯具有更高的黏度指數(shù)及閃點和傾點.Nutui等的研究表明,可以通過增加支鏈度,降低分子的對稱性來降低酯的傾點.Niedzielski對新戊基多元醇酯性能研究表明,支鏈的存在會降低酯的熱氧化穩(wěn)定性和黏度指數(shù).酯分子的碳鏈?zhǔn)怯伤岬奶兼満痛嫉奶兼渻刹糠纸M成,VanderWaal等研究了酯類合成油鏈長與性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著羧酸碳鏈鏈長的增加酯類潤滑油的黏度、黏度指數(shù)和傾點都會升高;但是隨著醇碳鏈鏈長的增加,合成油的黏度升高,黏度指數(shù)和傾點則呈下降的趨勢.國內(nèi)也開展了酯類油構(gòu)性關(guān)系的科研工作,例如徐敏研究了季戊四醇酯基礎(chǔ)油低溫性能與原料脂肪酸組成的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)奇數(shù)碳原子脂肪酸合成的酯其低溫性能較好,而由偶數(shù)碳原子脂肪酸合成的酯低溫性能相對較差,這主要與原料脂肪酸晶體結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān).同時還發(fā)現(xiàn),支鏈酸酯的低溫性能較直鏈酸酯的更為優(yōu)異,若將一定量的支鏈酸與直鏈酸混合使用后,可以顯著提高潤滑基礎(chǔ)油的低溫性能.一般來說分子鏈上分支越多,分子的對稱性就越差,分子之間的范德華作用力就越小,分子的堆砌就越不緊密,凝固點也就越低.可以認(rèn)為,支鏈酸對低溫性能的影響主要是改變了分子結(jié)構(gòu)的對稱性.表2給出了不同結(jié)構(gòu)合成雙酯的主要性能數(shù)據(jù).可以看出,合成酯的黏度隨分子量的增大而提高,但分子結(jié)構(gòu)中兩個酯基的位置對其黏度指數(shù)及傾點影響較大:兩個酯基在分子結(jié)構(gòu)中距離越遠(yuǎn),其黏度指數(shù)越小,傾點越低.這主要是由于酯基官能團(tuán)離得越近,分子內(nèi)部酯基官能團(tuán)的相互作用部分抵消了分子間的相互作用,進(jìn)而表現(xiàn)出較高的黏度指數(shù),但傾點趨向于相同結(jié)構(gòu)的烷烴.當(dāng)分子中酯基官能團(tuán)距離較遠(yuǎn)時,兩個分子間酯基的相互作用變強(qiáng),從而表現(xiàn)出較低的黏度指數(shù),同時由于酯基官能團(tuán)的存在,阻礙了分子間碳鏈的結(jié)合,進(jìn)而降低了整體潤滑油的傾點.與雙酯相比,新戊基多元醇酯由于其分子中存在多個被碳鏈屏蔽的酯基官能團(tuán),因此其熱穩(wěn)定性及抗氧化性能都遠(yuǎn)高于普通酯或雙酯,且由于其分子結(jié)構(gòu)高度支鏈化,因而也具有較低的傾點.表3給出了不同酯類潤滑油在260℃下的分解量隨時間的變化關(guān)系.可以看出,雙酯在經(jīng)過100h后,其分解量達(dá)到30%以上,而新戊基多元醇酯僅只有4%左右,由此可見新戊基多元醇酯具有更為優(yōu)異的耐高溫性能.酯類合成油在生產(chǎn)過程中除了原料的選擇外,催化劑的選擇是影響產(chǎn)品質(zhì)量與成本的關(guān)鍵因素.酯化反應(yīng)可以在無催化劑下進(jìn)行,只要及時導(dǎo)出反應(yīng)生成的水,反應(yīng)就不斷向正反應(yīng)方向進(jìn)行,但反應(yīng)速度較慢.工業(yè)生產(chǎn)中,酯化反應(yīng)一般都是在催化劑作用下進(jìn)行的.酯類油生產(chǎn)中,傳統(tǒng)的催化劑多采用硫酸,催化效率高,但是在使用過程中出現(xiàn)了副產(chǎn)品多、分離困難、設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境及難以回收利用等一系列問題,因此尋找代替硫酸的催化劑已成為酯類化合物合成中亟需解決的一個問題.目前,常見的酯合成催化劑主要有以下幾類:一般酸型催化劑如磷酸和有機(jī)磺酸等,以苯磺酸、對甲苯磺酸和甲磺酸為代表的有機(jī)強(qiáng)酸具有較高的催化活性,同時兼?zhèn)淞藷o氧化、無碳化、腐蝕小和副產(chǎn)物少等顯著優(yōu)點,但是這種催化劑存在處理困難,污染環(huán)境等問題;金屬氧化物及鹽類催化劑如鹽類化合物等(有機(jī)堿金屬及堿土金屬亞磷酸鹽、氯化鐵、氯化鋅及金屬醇鹽等)與一般酸型催化劑相比,這類催化劑具有較高產(chǎn)率、無污染、后處理簡單、固相型催化劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點;固體酸催化劑如固載硫酸、對甲苯磺酸及雜多酸等,具有催化活性高、選擇性好、耐熱、耐水、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境且可重復(fù)利用等多重優(yōu)點,目前越來越受到廣泛的重視;此外,近期研究較多的還有離子液體,季胺鹽相轉(zhuǎn)移催化劑以及生物酶做為酯化反應(yīng)的催化劑,這些催化劑大多處于實驗室研發(fā)階段.1.3.3發(fā)動機(jī)潤滑用酯類潤滑合成酯類潤滑油具有靈活多變的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的綜合性能,在航空領(lǐng)域早已得到廣泛應(yīng)用,近年也被用作特種內(nèi)燃機(jī)潤滑油以彌補(bǔ)礦物潤滑油在某些性能上的缺陷.目前酯類潤滑油不僅用于國防高技術(shù)領(lǐng)域,而且已廣泛應(yīng)用于汽車、石油化工、冶金、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域,是一種具有廣泛應(yīng)用前景的合成潤滑油.隨著航空發(fā)動機(jī)性能的不斷提高,發(fā)動機(jī)潤滑系統(tǒng)工作條件越來越苛刻.其中最突出的表現(xiàn)有兩點:一是潤滑系統(tǒng)工作溫度不斷升高;另一點是潤滑油工作時間延長.現(xiàn)代高速飛機(jī)特別是現(xiàn)代軍用飛機(jī),軸承轉(zhuǎn)速高、負(fù)荷大、發(fā)動機(jī)渦輪運(yùn)轉(zhuǎn)溫度高、發(fā)動機(jī)潤滑油長期處于150~200℃的高溫下.因此要求潤滑油具有耐高溫、耐高速、耐重負(fù)荷、長壽命、熱氧化穩(wěn)定性好等特點,而傳統(tǒng)的礦物基潤滑油已很難滿足如此苛刻的要求.因此,目前用于航空發(fā)動機(jī)的潤滑油主要是合成酯,尤其是以雙酯和多元醇酯應(yīng)用最為廣泛,其最重要的特點是在熱穩(wěn)定性和減少揮發(fā)損失方面獲得了較大程度的改善.此外,用于液壓油主要為雙酯、多元醇酯、復(fù)酯等,其具有環(huán)保、合理的抗燃水平、高低溫流動性好、熱穩(wěn)定性好及抗磨損性好等優(yōu)點.由于用磷酸酯作為液壓油時其熱分解產(chǎn)物具有高毒性,因此,從環(huán)保角度考慮多元醇酯在某些領(lǐng)域已取代了磷酸酯.酯類油與磷酸酯相比具有以下優(yōu)點:價格低廉,流動性好,易從水中回收,與密封件相容好,是更好的潤滑劑.同時,多元醇酯作為冷凍機(jī)油與制冷劑HFC134A具有較好的互溶性和熱化學(xué)穩(wěn)定性,良好的潤滑性、較好的抗水解性和低溫性能,因此,目前多元醇酯也大量地用作冷凍機(jī)油的基礎(chǔ)油.此外,酯類合成油在內(nèi)燃機(jī)、二沖程油、高溫鏈條油、金屬加工油、潤滑脂、汽車齒輪油及鉆井機(jī)械等領(lǐng)域也發(fā)揮了重要的作用.酯類油發(fā)展方向可概括如下:通過對酯分子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計,實現(xiàn)酯性能(如熱氧化安定性、水解穩(wěn)定性、黏度和黏溫性能、潤滑性、低溫性能、生物降解性等)的可調(diào)控性,從而合成滿足苛刻工況條件下使用的高性能潤滑油;探索最佳的合成酯制備工藝,開發(fā)新型高效的酯化反應(yīng)催化劑,優(yōu)化制備工藝條件,合成高性能高品質(zhì)的酯類潤滑油;從成本、環(huán)保及使用性能等方面綜合考慮,以可再生資源為原料制備高性能環(huán)境友好型酯類潤滑油是潤滑油的重要發(fā)展方向之一.1.4全氟聚醚pfpe1.4.1全氟聚醚pfpe含氟潤滑劑是含有氟元素的合成潤滑劑,最重要的有全氟碳烴、氟氯碳烴和全氟聚醚(PFPE).全氟聚醚(PFPE)的研究開始于20世紀(jì)50年代末期.1966年杜邦公司報道了催化聚合全氟聚異丙醚油,稱為Krytox.1971年該公司又公布了全氟聚醚(PFPE)的高低溫性能.全氟聚醚(PFPE)是一種合成聚合物,由于分子當(dāng)中不含氫,因此具有抗強(qiáng)氧化、潤滑性能好的特點,同時還有很好的黏溫性能和低的凝點.此外,全氟聚醚(PFPE)產(chǎn)品的沸點高,因而蒸發(fā)損失小,常溫下是液體,作為空間機(jī)械的潤滑劑已有四十多年的歷史.目前所有報道的PFPE都是線性結(jié)構(gòu),如表4所示.PFPE具有如下化學(xué)性質(zhì):(1)氧化穩(wěn)定性:PFPE對氧具有較高的穩(wěn)定性,即使在相當(dāng)高的溫度和壓力下,它們也可在液氧或氣氧存在的場合下不發(fā)生任何反應(yīng).(2)化學(xué)惰性:PFPE與大部分腐蝕性化學(xué)試劑如普通的無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸、有機(jī)堿、鹵素等,與導(dǎo)彈燃料和氧化劑例如JP-4燃料、烴類燃料、不對稱二甲基肼和雙氧水等都不發(fā)生反應(yīng).但在Lewis酸存在下如AlCl3、CoF3、SbF5和強(qiáng)的親核試劑如無水氨下易發(fā)生反應(yīng);強(qiáng)活性金屬Al、Mg、Na、K等也可作為PFPE分解的催化劑,并且還可降低其熱穩(wěn)定性極限.(3)不可燃.(4)分子量較大的全氟聚醚還具有低揮發(fā)性、較寬的溫度使用范圍以及優(yōu)異的黏溫特性.這些獨(dú)特的性能都源于其分子結(jié)構(gòu),其中碳氟鍵鍵能高達(dá)485kJ/mol(而C—C鍵、C—H鍵的鍵能僅分別為345和411kJ/mol),并具有很強(qiáng)的親電性,表5列出了4種典型PFPE的物理性質(zhì).1.4.2pfpe流變學(xué)特性研究關(guān)于全氟聚醚的研究報道很多,主要從其結(jié)構(gòu)和性能兩方面展開.MasabumiMasuko等研究了全氟聚醚在高真空條件下的潤滑性能,發(fā)現(xiàn)在常壓空氣下PFPE的摩擦磨損性能不如不含氟的聚醚;相反,在真空條件下,PFPE在高載荷的情況下仍保持很低的摩擦系數(shù),具有很好的抗磨損性能.PFPE的潤滑機(jī)理類似于普通極壓添加劑的潤滑機(jī)制,在摩擦副表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),形成了含氟元素的有機(jī)和無機(jī)邊界潤滑抗磨損保護(hù)膜.實際上,PFPE在摩擦過程中形成的潤滑膜與很多因素有關(guān),如摩擦副表面的粗糙度和PFPE膜的均勻性,但是潤滑機(jī)理還不是十分明確.因此研究PFPE的流變學(xué)性能,以期望能在一定程度上解決摩擦學(xué)上不能很好解釋的問題,流變學(xué)與摩擦學(xué)之間的關(guān)系正是目前研究的重要內(nèi)容之一.PFPE潤滑劑的流變學(xué)特性主要包括其黏度、儲存模量、損耗模量和損耗角等.對PFPE流變學(xué)特性的研究無論在實驗上還是數(shù)值計算上都開展了相關(guān)的工作.Kono等測量了具有不同分子量和終端官能團(tuán)PFPE的剪切黏度與動態(tài)模量,發(fā)現(xiàn)剪切黏度與動態(tài)模量的變化與其分子量密切相關(guān),但當(dāng)分子量增大到一定程度時剪切黏度與動態(tài)模量變化較小,即分子量存在臨界值.Jiang等采用非平衡分子動力學(xué)模擬研究了四個經(jīng)過了不同修飾的短鏈PFPE的黏度和弛豫時間,而且對塊體和溶液狀態(tài)的PFPE的流變學(xué)都進(jìn)行了細(xì)致的研究.HyoungJChoi等用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了不同反應(yīng)終止基團(tuán)PFPE的黏度、損耗模量和儲存模量,發(fā)現(xiàn)溫度和分子量都會影響其流變學(xué)性能,同時研究中將黏彈性數(shù)據(jù)與摩擦學(xué)性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián).我國與國外在PFPE潤滑油的制備及研究方面存在一定差距.目前,國外已經(jīng)在制備該潤滑油方面獲得了成熟的工藝,且其產(chǎn)品性能也非常優(yōu)異;而國內(nèi)僅有中國石化潤滑油公司能夠進(jìn)行小批量生產(chǎn),且產(chǎn)品性能與國外同類產(chǎn)品相比尚有差距.其原因是多方面的,主要是由所采用的原料及制備工藝與國外的差距造成的.此外,國內(nèi)也缺少針對該潤滑油的應(yīng)用基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究工作.1.4.3作為飛機(jī)潤滑與密封的原料由于全氟聚醚優(yōu)異的黏溫性、低的傾點、低的蒸發(fā)性和良好的極性等優(yōu)點,在一些特殊領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用.在航空、航天、軍事工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用,可用于火箭發(fā)動機(jī)中的液體燃料和氧化劑系統(tǒng)的齒輪泵、閥門、調(diào)節(jié)器、壓力表、金屬接頭盒螺紋緊固件的潤滑與密封;用于宇宙飛船供氧系統(tǒng)的管線、閥門、填料以及輸送呼吸用氧氣的軸流送風(fēng)機(jī)的軸承、宇航員供氧裝置部件的潤滑與密封;用于飛機(jī)噴氣燃料輸送泵的潤滑,可延長泵的使用壽命,減少維修工作量.全氟聚醚合成油的高穩(wěn)定性、耐腐蝕性和抗磨損能力等特性使其能夠作為在惡劣環(huán)境下長期使用的潤滑劑,因此在工程和工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用:在電子工業(yè)方面適用于諸如等離子蝕刻、化學(xué)蒸氣沉積和離子注入等各種半導(dǎo)體集成生產(chǎn)工藝中機(jī)械真空泵的潤滑;在電氣工業(yè)中用作耐電弧的開關(guān)、滑線接觸部件的潤滑;在有化學(xué)腐蝕性氣體的工作環(huán)境中,全氟聚醚可作為各種真空泵,壓縮機(jī)和閥門的潤滑劑.除以上應(yīng)用外,全氟聚醚還常用于磁介質(zhì)、核工業(yè)、機(jī)械工程等方面,具有較長的潤滑壽命等獨(dú)特的性能特點.隨著許多新技術(shù)出現(xiàn),對潤滑油的要求將愈加苛刻,這也對PFPE潤滑油提出了耐高溫性能、反應(yīng)惰性及長壽命的要求.1.5聚硅氧烷1.5.1硅系聚硅氧烷酯pao聚硅氧烷是一類以重復(fù)的Si—O鍵為主鏈,硅原子上直接連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物,其通式為[RnSiO4-n/2]m,其中,R代表有機(jī)基團(tuán),如甲基、苯基等;n為硅原子上連接的有機(jī)基團(tuán)數(shù)目(1~3之間);m為聚合度(m不小于2).液體的聚硅氧烷又稱硅油或聚硅醚.硅油具有如下的特性:(1)優(yōu)良的高低溫性能,其凝點可達(dá)到-70℃以下,有的甚至可以達(dá)到-90℃以下,而熱分解溫度可高于300℃;(2)良好的黏溫特性;(3)與PFPE和PAO相比潤滑性能較差;(4)低表面張力;(5)化學(xué)惰性及阻燃性;(6)良好的抗水解性.1.5.2潤滑用硅材料聚硅氧烷是最早得到工業(yè)化應(yīng)用的合成潤滑劑之一,由于其具有一些優(yōu)異的性能,早期備受矚目.但由于邊界潤滑性能較差,又限制了其作為潤滑劑在某些領(lǐng)域中的使用.20世紀(jì)40年代初,美國就將DC-4硅脂用作飛機(jī)點火系統(tǒng)的密封劑,將硅油用作減震液和潤滑油.普通硅油作為潤滑油的不足之處是邊界潤滑性能差,特別是對鋼/鋼摩擦副的滑動摩擦表面尤其如此.眾多研究結(jié)果表明,若在硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)中部分硅原子上引入多氯苯基基團(tuán),則既可使硅油的潤滑性能得到改善,又可保持其他的優(yōu)良性能.20世紀(jì)50年代初,美國GE公司生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號為F-50油品的分子結(jié)構(gòu)中即含有7%氯原子的甲基四氯苯基硅油,廣泛用于美國航天器的軸承部件中,起到了潤滑作用.隨后,20世紀(jì)60年代隨著航空渦輪發(fā)動機(jī)的發(fā)展,渦輪前溫度不斷升高,對航空潤滑油的黏溫性能和耐高溫性能等也提出了越來越高的要求.硅油以其優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能成為當(dāng)時航空發(fā)動機(jī)的候選潤滑油脂基礎(chǔ)油之一.作為潤滑材料使用的主要有甲基硅油、乙基硅油、甲基苯甲基硅油和甲基氯苯基硅油等.隨著對合成大分子高聚物科學(xué)知識的增長,20世紀(jì)30年代前期聚硅氧烷進(jìn)入了工業(yè)發(fā)展時期.JMartinGil等研究了中等黏度等級硅油的熱行為,通過DSC測試表明在-43~-36℃之間有一個或兩個吸熱峰,以及在408~432℃之間的熱分解峰.實驗表明硅油的重均分子量及黏度越大,熱分解溫度就越高.硅油尤其是二甲基硅油較礦物油具有優(yōu)異的黏溫特性,但是聚合物中苯基成分的增多對其黏溫特性會有一定的不良影響.硅油具有良好的剪切穩(wěn)定性,但是高分子量的聚硅氧烷較低分子量的聚硅氧烷在高剪切速率下更容易降低其表觀黏度.我國有機(jī)硅潤滑劑的研究工作始于20世紀(jì)50年代末,陸續(xù)開展了乙基硅油、甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油和硅酸酯等的研究.齊帆等就低摩爾質(zhì)量和中、高摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油、羥基甲基苯基硅油以及羥基氟硅油的制備技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了概述,并指出制備穩(wěn)定性好的低摩爾質(zhì)量的羥基甲基硅油已成為研究的重點,同時,研制發(fā)展含不同取代基的羥基硅油也成為新的發(fā)展趨勢,如羥基甲基苯基硅油等.20世紀(jì)70年代,為了滿足我國航天工業(yè)對超低揮發(fā)、耐高低溫潤滑油的需求,蘭州化物所成功制備了一種甲基氯苯基硅油.該硅油不僅具有優(yōu)異的黏溫特性,同時還具有良好的潤滑性能,尤其適用于鋼/銅錫合金摩擦副的潤滑.此后為了解決甲基氯苯基硅油在鋼/鋼摩擦副上潤滑性能不佳的問題,他們又研制了甲基三氟丙基氯苯基硅油,該硅油不僅保留了良好的黏溫性能,同時也適用于作為鋼/鋼摩擦副的潤滑劑.圖4給出了甲基氯苯基(CPSO)及甲基三氟丙基氯苯基(FCPSO)硅油與磷嗪(X-1P)及全氟聚醚(PFPE)在相同條件下的四球摩擦試驗結(jié)果,可以看出,含氟氯苯基硅油能夠明顯改善鋼/鋼摩擦副的磨損.目前,我國與國外在硅油作為潤滑油的制備方面差距較小,但在特種有機(jī)硅材料方面存在較大差距.在潤滑用硅油方面其主要研究方向表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)研究開發(fā)能夠適用于更高使用溫度的硅油產(chǎn)品;(2)提高硅油自身的抗磨損和承載能力,解決硅油在不同摩擦副條件下的潤滑問題;(3)研究適用于硅油的潤滑油添加劑,以此改善硅油的摩擦學(xué)性能.這也是目前國內(nèi)外在硅油作為潤滑油使用過程中共同面對的科學(xué)技術(shù)難題.1.5.3在其他方面的用途20世紀(jì)40年代初,硅油開始用作減震液.后來為滿足軍用儀表發(fā)展的需要,國外開展了可用作航空、航天、航海高溫儀表油的研制工作并使其得以廣泛應(yīng)用.除在軍事領(lǐng)域中的應(yīng)用以外,硅油在裝備制造、交通運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域也得到了普遍使用.如在乳液、溶液、潤滑脂及復(fù)配物中作為基礎(chǔ)油使用;用于滾動軸承的潤滑,如精密機(jī)械、里程表、同步電機(jī)和含塑料橡膠的部件;用作青銅軸承的開關(guān)和變壓器油;作為硅酸酯的黏度指數(shù)調(diào)節(jié)劑;而含較高芳香成分的硅油還可用作渦輪機(jī)、球軸承、手表、電動剃須刀和其他設(shè)備的潤滑油.因為硅油具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和很高的閃點,可用于各種高溫應(yīng)用的領(lǐng)域;再加上其低的傾點和良好的水解穩(wěn)定性,使得硅油成為液壓、制動、傳熱流體和冰箱用潤滑油的理想選擇.硅油與橡膠、塑料、金屬等的不粘性又可使其用作各種橡膠、塑料制品成型加工的脫模劑,及用于精密鑄造中.用它作為脫模劑不僅脫模方便,且使制品表面潔凈、光滑、紋理清晰.其他的應(yīng)用還包括個人用品、紙張涂層、拋光劑和消泡劑等等.1.6離子液體潤滑劑離子液體是近年來新興的一種合成潤滑劑,具有極低的揮發(fā)性、熔點低、不可燃、抗氧化、熱穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)點,使其可能成為一類較為理想的新型合成潤滑劑.2011年固體潤滑國家重點實驗室在國際上首次報道了離子液體作為潤滑劑的研究結(jié)果.葉承峰等合成了烷基咪唑四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽離子液體并考察了其作為潤滑劑的摩擦學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)其對鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/單晶硅、鋼/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等摩擦副具有良好的潤滑作用,減摩抗磨性能優(yōu)于膦嗪X-1P和全氟聚醚(PFPE),是一種極具發(fā)展前途的多功能潤滑劑.但其腐蝕及抗氧化問題一直未得到很好的解決,主要原因是由于目前的離子液體潤滑劑多采用烷基咪唑為陽離子,六氟磷酸根或四氟硼酸根為陰離子.該類離子液體盡管也具有較好的潤滑抗磨性能,但由于其陰離子在水存在下易水解產(chǎn)生磷酸或硼酸,同時釋放出氟化氫,進(jìn)而造成金屬摩擦副的腐蝕,從而限制了該類離子液體的實際應(yīng)用.為了降低離子液體的腐蝕問題,固體潤滑國家重點實驗室先后合成了不同類型的離子液體潤滑劑,保留了其優(yōu)異的潤滑性能,同時也較好地解決了離子液體的腐蝕及抗氧化等問題.總體而言,主要是設(shè)計更換不同的陽離子及陰離子,提高所制備離子液體的純度,進(jìn)而達(dá)到降低腐蝕及提高抗氧化的目的.圖5示出了幾種典型離子液體的分子結(jié)構(gòu)[51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62].離子液體潤滑劑的應(yīng)用目前尚處于起步階段.從離子液體所具備的性能來看,有望在高溫、高速、高真空及重載等苛刻環(huán)境條件下作為潤滑劑、潤滑薄膜及潤滑添加劑獲得使用.2合成潤滑油的展望隨著現(xiàn)代工業(yè)的進(jìn)步與發(fā)展,機(jī)械設(shè)備對潤滑油的物理化學(xué)、潤滑抗磨損、可生物降解等性能也提出了更高的要求,合成潤滑油的發(fā)展面臨新的機(jī)遇和挑戰(zhàn).為了應(yīng)對性能提升方面的挑戰(zhàn),擴(kuò)大合成油的應(yīng)用領(lǐng)域,很有必要從以下幾個方面開展深入系統(tǒng)的研究工作.2.1影響產(chǎn)品性能的合成因素目前對于聚α-烯烴、烷基萘、雙酯及多元醇酯基礎(chǔ)油的構(gòu)性關(guān)系研究已經(jīng)比較深入,對復(fù)合酯及新型酯類合成油構(gòu)性關(guān)系尚處于起步研究階段,有待開展進(jìn)一步的工作,闡明分子結(jié)構(gòu)與產(chǎn)