材料物理讀書筆記

讀書筆記第四章晶格振動II—熱學(xué)性質(zhì)晶態(tài)固體的熱學(xué)性質(zhì)來源于固體中原子的振動(晶格振動)和電子運動兩方面的貢獻，本章主要討論與晶格振動密切相關(guān)的熱學(xué)性質(zhì)(熱容、熱導(dǎo)及熱膨脹等)，或者說晶格振動對熱學(xué)性質(zhì)的貢獻。固體的熱容晶體熱容的基本物理意義熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。熱容是分子熱運動的能量隨溫度而變化的一個物理量。單位是J/K。不同溫度下，物體的熱容不一定相同，所以在溫度T時物體的熱容為C=物體的熱容還與它的熱過程有關(guān)，假如加熱過程是恒壓條件下進行的，所測定的熱容稱為恒壓熱容，常用字母Cp表示。假如加熱過程保持物體容積不變，所測定的熱容稱為恒容熱容。常用字母CV表示。即， CP(dQ， CP(dQ)_(dH)P由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以溫度每提高1K需要吸收更多的熱量，即CP>CV。Cp的測定比較簡單，但CV更有理論意義，因為它可以直接從系統(tǒng)的能量增量計算。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出Cp和CV的關(guān)系，即C-C_p2VT*PV 0 ■dV式中0_ 是體膨脹系數(shù)，K_K-1是壓縮系數(shù)，m2/N；V0是摩爾容積，m3/mol。VdT 0固體的熱容理論固態(tài)晶體的熱容理論是依據(jù)固體中原子熱振動的特點，從理論上闡明熱容的物理本質(zhì)并建立熱容隨溫度變化的定量關(guān)系。由于固體的內(nèi)能一般包括晶格振動能量和電子運動的能量，因此固體的熱容主要有兩部分貢獻：一是來源于晶格振動，稱為晶格熱容；一是來源于電子運動，稱為電子熱容。晶格熱容理論的發(fā)展過程經(jīng)歷了經(jīng)典的杜墜珀替(Dulong-Petit)定律和量子熱容理論(包括愛因斯坦(Einstein)熱容理論和德拜(Debye)熱容理論)。一、 杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律

經(jīng)典的熱容理論是把固體中的原子看成是彼此孤立地作熱振動，并認為原子振動的能量是連續(xù)的。這樣根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計理論的能量均分定理，每一個簡諧振動的平均能量是kT, 其B中1kT是平均動能，1kT是平均勢能，k是玻耳茲曼常數(shù)。2B2BB一個諧振子的能量為廠二1kT+1kT二kT,可得單個諧振子對熱容的貢獻為2B2BB0T丿V二k0T丿V二kB，則固體的摩爾原子比熱（定容摩爾熱容）為=3Nk=3R=24.9mol-K這就是杜隆-珀替定律，固體的摩爾熱容是一個固定不變的常數(shù)，且與溫度無關(guān)。實驗證明杜隆-珀替定律只適用于部分金屬，且其適用溫度范圍較窄。二、晶格熱容的量子理論為了解決杜隆-珀替定律與實驗的矛盾，愛因斯坦（Einstein）發(fā)展了普朗克的量子假說,建立了晶格的量子熱容理論。1．愛因斯坦模型愛因斯坦認為晶格中每個原子（離子）都在其格點作簡諧振動，各個原子的振動是獨立而互不依賴的；每個原子都有相同的周圍環(huán)境，其振動的角頻率都為3.=?；原子振動的能量i是不連續(xù)的、量子化的。因此可以把原子的振動看成是諧振子的振動。愛因斯坦模型時間位移：cv=移：cv=(力2、kTmaxkIkB丿B0e九3kTB卄g(3)d3二3Nk方3kT—1仏B（力3）2 旳(h3)一2expkT—1-JkBT丿一式中fE=3RfE(0)I式中fE=3RfE(0)IT丿稱為愛因斯坦比熱函數(shù)；0Eexp(0)EIT丿2（0）」exp—E—1JT丿力3= 為愛因斯坦特征溫度,kB0E對于大多數(shù)固體材料，在100體材料，在100?300K范圍內(nèi)。當(dāng)溫度很高時，T?0e，則爭<<1，此時exp=1+空+二Texp=1+空+二T2!JT21(0+ 3!JT30+Q1+ETC=3NTV(0Yexp—EJT丿q3Nk=3RB此即經(jīng)典的杜隆-珀替公式。也就是說，量子理論所導(dǎo)出的熱容值如按愛因斯坦的簡化模型(0)exp-eJT丿計算’在高溫時與經(jīng)典公式一致’并和熱容曲線符合得較好。0E值一般在100K?300K范圍。在低溫時，T?0￡，則0?1(0)exp-eJT丿上式表明：CV值在低溫時隨溫度的變化規(guī)律，不是從實驗中得出的按T3變化的規(guī)律。從上式可以看出，在低溫區(qū)域，按愛因斯坦模型計算出的CV值與實驗值相比下降太多。即隨著溫度的降低，愛因斯坦熱容理論值比實驗值要更快地下降而趨近于零。愛因斯坦熱容理論在低溫下不能很好地反映熱容隨溫度的變化規(guī)律，這是由于愛因斯坦模型的基本假設(shè)存有不足。2．德拜模型德拜熱容理論認為晶體中各原子間存在著相互作用，這種原子間的熱振動相互牽連而達到相鄰原子間的協(xié)調(diào)地振動。這種晶格振動的波長較長，屬于聲頻波的范圍（相當(dāng)于彈性振動波），并且還假設(shè)縱的和橫的彈性波的波速相等，都等巧。-m十兀2-V丿'Vp，考慮到聲頻波的波長遠大于晶體的晶格常數(shù)，就可以把晶體近似地看作連續(xù)介質(zhì)，所以聲頻支的振動也近似地看作是連續(xù)的，具有從0到wmax的譜帶。由于晶格中對熱容的主要貢獻是彈性波的振動，也就是波長較長的聲頻支在低溫下的振動占主導(dǎo)地位。高于不在聲頻支而在光頻支范圍，對熱容貢獻很小，可以略而不計。原子振動模頻率的分布因受溫度的影響而不同。在低溫條件下，參與低頻振動的原子數(shù)較多；隨著溫度的升高，參與高頻振動的原子數(shù)越來越多，當(dāng)高于某一特征溫度后，幾乎所有的原子都按最高頻率振動。德拜理論并認為彈性波振動的能量符合量子化的不連續(xù)性。晶格的狀態(tài)方程與晶體的熱膨脹晶格的狀態(tài)方程由熱力學(xué)知道，自由能F、壓強P、熵S和定容比熱C之間的關(guān)系為:VF=E-TS因此，要想計算這些物理量和T、V的關(guān)系，應(yīng)該首先計算晶格的自由能。如果已知晶體的自由能函數(shù)F6,V），就可以根據(jù)P=-6f..VV）寫出晶格的狀態(tài)方程。經(jīng)推導(dǎo)計算得到T、廠dUE晶格的狀態(tài)方程：P=- +丫77。dVV晶體的熱膨脹一、 固體熱膨脹的基本物理意義熱膨脹系數(shù)是固體材料的重要物理參數(shù)。通常分為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)是表示固體試樣在加熱時，溫度每升高一度的相對伸長量。當(dāng)溫度從T1升高到T2時，試樣長度相應(yīng)由L1變化到L2,其伸長量與溫度的關(guān)系為L-L=aL（T-T），21l121式中二i為T1到T2溫度區(qū)間內(nèi)固體試樣的平均線膨脹系數(shù)，其單位為。01或K-1。體膨脹系數(shù)表示溫度升高1度時體積的相對變化量。平均體膨脹系數(shù)和真實體膨脹系數(shù)V—V1分別為0二t1- ，式中血、M2分別為T1、T2溫度下試樣的體積。VVT-T121二、 晶體熱膨脹的物理本質(zhì)廠c dUE熱膨脹是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。所以令P=0，則得： =丫市，dVV勢能曲線對原子的平衡位置是對稱的，則當(dāng)原子振動后，其平衡位置將和振幅的大小無關(guān)，如果這種振動是熱振動，那么兩原子間的距離將和溫度無關(guān)，故不產(chǎn)生熱膨脹。如果保留項，圖形不再是對稱的，如圖實線所示。平衡位置的左邊較陡，右邊較平滑，因此，隨著溫度的升高，振幅加大（或能量增加），平衡位置將向右邊移動，且平衡間距增大，顯示了熱膨脹。4.3晶體的熱傳導(dǎo)4.3.1固體熱傳導(dǎo)的基本物理意義當(dāng)固體材料中溫度分布不均勻時，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。設(shè)熱能從溫度高的一端（T1）傳到溫度低的一端（T2）,試樣長度為L截面積為S。則從T1流向T2的總的熱能為：Q=^STi T,L式中T為熱能從T1傳遞到T2所需的時間；—〉為固體試樣中的溫度梯度；九為熱導(dǎo)率，L又稱導(dǎo)熱系數(shù)或熱導(dǎo)系數(shù)，單位是J/mK，它是決定于材料性質(zhì)的常數(shù)。晶格的熱傳導(dǎo)按照前面討論的晶格振動理論可以研究聲子的導(dǎo)熱機制。設(shè)晶體的單位體積熱容量為c,晶體的一端溫度為T1,另一端溫度為T2,溫度高的那一端，晶體的晶格振動將具有較多的振動模式和較大的振動幅度，也即較多的聲子被激發(fā)，具有較多的聲子數(shù)。當(dāng)這些格波傳至晶體的另一端時，將使那里的晶格振動趨于具有同樣多的振動模式和幅度，這樣一來就把熱量從晶體的一端傳導(dǎo)到另一端。如果晶體沒有缺陷，且晶格振動間也即聲子間不存在相互作用，則熱傳率將為無限大，在晶體間不能存在溫度梯度。實際上，聲子間存在相互作用（碰撞），聲子與晶體中的缺陷也會發(fā)生碰撞，因此聲子在晶體中移動時，存在一個自由程L（即兩次碰撞之間聲子所走過的路程）。假設(shè)晶體內(nèi)存在溫度梯度dT/dx,則在晶dT體中距離相差L的兩個區(qū)域間的溫度差A(yù)T可寫成AT二-丁l,dx第五章固體電子論基礎(chǔ)特魯?shù)?洛侖茲的經(jīng)典自由電子理論特魯?shù)?洛侖茲電子在固體的研究中，金屬處于相當(dāng)特殊的地位。大約在1900年左右，特魯?shù)?Drude)首先認為金屬固體中的價電子，好比氣體分子那樣，組成電子氣體，在溫度為T的晶體內(nèi)，它們的行為宛如理想氣體中的粒子(故得“自由電子模型”之名)。1904年，洛倫茲(Lorentz)對特魯?shù)碌淖杂呻娮幽Ｐ妥髁烁倪M。認為電子氣服從麥克斯韋-玻耳茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律，據(jù)此就可用經(jīng)典力學(xué)定律對金屬自由電子氣體模型作出定量計算這樣就構(gòu)成了特魯?shù)?洛侖茲自由電子氣理論，又稱為經(jīng)典自由電子理論。特魯?shù)?洛侖茲自由電子在固體中構(gòu)成傳導(dǎo)電子。根據(jù)金屬的原子價和密度，可以算出單位體積中自由電子數(shù)。設(shè)金屬密度為Y，原子價為z，原子量為M,則其電子密度nYNo

n=z0M式中N0為阿佛加德羅常數(shù)。也可將每個電子平均占據(jù)的體積等效成球，用球的半徑r來表示電子密度的大小，即s經(jīng)典自由電子理論的基本內(nèi)容是：金屬中存在著大量能夠自由運動的電子，這些自由電子的行為象理想氣體一樣；正離子所形成的電場是均勻的，電子氣體除了在同離子實發(fā)生不斷碰撞的瞬間外，其余時間在離子實之間的運動被認為是自由的；電子和電子之間的相互作用(碰撞)忽略不計，電子和離子之間的碰撞過程可以用一個電子與離子實相繼作用兩次碰撞之間所間隔的平均時間工來描述，的表示電子和離子實之間的碰撞幾率)；電子氣體是通過和離子實組成的晶格的熱碰撞達到熱平衡，自由電子運動速度的熱平衡分布遵循麥克斯韋-玻耳茲曼統(tǒng)計規(guī)律。經(jīng)典自由電子理論的成功與失敗一、維德曼-夫蘭茲定律人們在研究純金屬的導(dǎo)熱系數(shù)時發(fā)現(xiàn)一個引人注意的事實，這就是金屬的電導(dǎo)率越高，則其熱導(dǎo)率也越高。維德曼(Widemann)和弗朗茲(Franz)首先發(fā)現(xiàn)，在不太低的溫度下,金屬的導(dǎo)熱系數(shù)對電導(dǎo)率之比正比于溫度，其中比例常數(shù)的值不依賴于具體的金屬。洛倫茲(Lorentz)研究在不同溫度下維德曼和弗朗茲關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)在各溫度下九與a九的比值被相應(yīng)的絕對溫度除以后，得到的數(shù)值對各金屬和各溫度都是常數(shù)。即丐二L。式中L為洛倫茲(Lorentznumber)常數(shù)。式子稱為洛倫茲關(guān)系，又稱為維德曼弗朗茲洛倫茲定律。三、經(jīng)典自由電子理論遇到的困難經(jīng)典自由電子理論雖然成功地說明了導(dǎo)電的歐姆定律，導(dǎo)電與導(dǎo)熱的關(guān)系等問題。但它在說明以下幾個問題上遇到了困難。如實際測量的電子平均自由程比經(jīng)典理論估計值大許多；電子比熱容測量值只是經(jīng)典理論值的百分之一；霍爾系數(shù)按經(jīng)典自由電子理論只能為負值，但在某些金屬中發(fā)現(xiàn)有正值；無法解釋半導(dǎo)體、絕緣體導(dǎo)電性與金屬的巨大差異等等。索末菲的量子自由電子理論5.2.1索末菲電子在討論自由電子的運動時，應(yīng)從量子力學(xué)的基本觀點出發(fā)，根據(jù)海森堡(Heisenberg)測不準(zhǔn)原理，對于電子的運動是不可能同時測準(zhǔn)其位置和動量的，只能用電子出現(xiàn)的幾率來表示電子的位置；根據(jù)波粒二象性原理，對自由電子的運動既可以用質(zhì)量、速度、動能來描述，又可以用波長、頻率等參數(shù)來描述；自由電子的能量必須符合量子化的不連續(xù)性。索末菲計算的結(jié)果消除了經(jīng)典理論所遭到的種種困難，如上述的電子氣對熱容的貢獻及電子的自旋順磁性等等與實驗不相符合的問題。通常把這種在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的自由電子模型稱為索末菲電子模型，也稱為固體的量子自由電子理論。用此模型描述的自由電子被稱為索末菲電子。索末菲電子氣的能量狀態(tài)一、 一維金屬晶體中自由電子的能級量子電子理論認為金屬晶體內(nèi)正離子所形成的勢場是均勻的，電子的勢能不是位置的函數(shù)，所以可取自由電子的勢能￡p(x)=0；由于電子不能逸出金屬絲外，則在金屬的邊界處，可取自由電子的勢能Ep(0)=Ep(L)=?。這樣就可以把自由電子在金屬內(nèi)的運動看成是一維無限深的勢阱中的運動，由于我們要討論的是自由電子的穩(wěn)態(tài)運動的情況，所以在勢阱中的電d卻8兀2m \ " 8兀2m?TOC\o"1-5"\h\z子的運動狀態(tài)應(yīng)滿足一維定態(tài)薛定諤方程式 + E屮&丿=0，令k2= E，dx2 h2 hh2 h2由邊界和歸一化條件，得到自由電子的能量E= k2= n2,式中n=1,2,3,…8兀2m 8mL一系列正整數(shù)，這正好表明金屬絲中自由電子的能量不是連續(xù)的，而是量子化的。需要指出的是，這里的n不要和單個原子中的主量子數(shù)n相混淆，此處的n僅代表自由電子可取的能級。每個能級可容納兩個自旋方向相反的電子。二、 三維金屬晶體中自由電子的能級

根據(jù)類似分析，同樣可算出自由電子在三維空間穩(wěn)態(tài)運動的波函數(shù)。得自由電子在三維舟C+n2+n2)金屬晶體中自由電子的能量空間運動的能量為E=E空間運動的能量為E=E+E+Enxyz是量子化的，其各分立能級組成不連續(xù)的能譜，而且由于能級間能量差很小，故又稱為準(zhǔn)連續(xù)的能譜。另一值得注意的現(xiàn)象是，某些三個不同量子數(shù)組成的不同波函數(shù)，卻對應(yīng)同一能級。三、固體中自由電子的能級密度能級密度即單位能量范圍內(nèi)所能容納的電子數(shù)。為了找到電子數(shù)與能量的關(guān)系，費密統(tǒng)計與電子氣的費密能量費密分布函數(shù)特魯?shù)滤枋龅碾娮託怏w好比理想氣體，不受泡利原理的制約，根據(jù)最小能量作用原理，所有電子都將排列在基態(tài)附近。而索末菲電子氣體則受泡利原理的制約，即每個能級只能容納自旋取向相反的兩個電子。和特魯?shù)码娮託怏w相比，索末菲電子氣體不具有連續(xù)的能量，且每個電子的能態(tài)不能具有完全相同的量子數(shù)nx,ny,nz，S。因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學(xué)的麥克斯韋-玻耳茲曼分布規(guī)律，而是遵循量子統(tǒng)計規(guī)律，即服從費密-狄拉克(Fermi-Dirac)分布規(guī)律。若以f(E)表示熱平衡時能量為E的能級被電子占有的幾率，則由費米-狄拉克分布函數(shù)為：則由費米-狄拉克分布函數(shù)為：◎-exp?-E)kT]+1F'B，式中EF為費密能或化學(xué)勢，它表示電子由低到高填滿能級時其最高能級的能量，eV如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學(xué)系統(tǒng)，費密能就是電子的化學(xué)位，EF等于把一個電子(不論什么能量)加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；kB為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。電子氣的費密能量「C^EdE

explfe-E)kT]+1FB已知能量E的能級密度為G(E),則可利用費密分布函數(shù)，求出在能量E+dE和E之間分布的電子數(shù)dN為dN=f(E、「C^EdE

explfe-E)kT]+1FB、當(dāng)T=OK時，也就是電子氣體處于基態(tài)時的情形"十血血十F5E"十血血十F5E二2尸2h2(3n嚴(yán)2mv8兀丿=^—Gn兀2)32m0K時自由電子氣體系統(tǒng)中每個電子具有的平均能量（平均動能）為：JEdNJEFCE^EdE3

E= =-o =Eo0N N 5F二、在T>0K,但kT<<E時的情形BF經(jīng)推導(dǎo)得T#OK時，N個電子氣體系統(tǒng)中每個電子的平均能量為：-JEdNCBf（E）EtdEE= =oTN N金屬電導(dǎo)率與電子氣的熱容量金屬電導(dǎo)率前面用經(jīng)典自由電子理論導(dǎo)出了金屬電導(dǎo)率。這里不妨討論用量子自由電子理論來推導(dǎo)金屬電導(dǎo)率，以便和經(jīng)典自由電子理論作一比較。在三維金屬晶體中，自由電子處在以不同速度（包括方向）的熱運動狀態(tài)。為了描述自由電子運動情況，我們引入速度空間的概念。所謂速度空間（亦稱動量空間）即以速度的三個坐標(biāo)分量vx，vy，vz構(gòu)成的直角坐標(biāo)系。這個坐標(biāo)系中任一點代表了在一定方向上運動的電子速度；同時在所研究的金屬晶體中，自由電子的運動速度皆可在此坐標(biāo)系中找到對應(yīng)點那么，可以想象，所研究系統(tǒng)中速度大小相等的自由電子，在速度空間中必然處在以坐標(biāo)原點為中心，速度大小為半徑的同一球面上。電子氣的熱容 、dE\V 、dE\Vk2T 兀2kT兀2T=—E兀24—b =k—B—=k 0 E02 2BE0 2BT0F F F由于kBT<<eF（或T<<tF），所以電子的熱容量很小。也就是說，金屬中雖然有大量的自由電子，但只有費密面附近約kT范圍的電子因受熱激發(fā)才能躍遷到較高的能級。換B言之，在溫度變化時，只有這一部分電子能夠參與體系的吸放熱過程。在溫度很低（比德拜溫度和費米溫度低得多）時，固體的摩爾熱容量是晶格振動和電子兩部分的貢獻之和，即C-C+C-YT+bT3。VV,eV,a必須指出的是，過渡族元素由于d層或f層的電子也參與對熱容量的貢獻，例如在低于5K時，金屬鎳的熱容量基本上已由電子熱容量決定。此外當(dāng)固體溫度在極高溫度下（例如幾萬度），電子熱容量也不可忽略，但實際上這種情形已沒有意義，因為一般固體已不再是固態(tài)了。功函數(shù)、接觸勢差與自由電子的順磁性功函數(shù)與接觸勢差一、功函數(shù)我們知道在正常情況下，金屬中的自由電子受正離子實的吸引不會離開金屬，所以金屬自由電子模型把自由電子看成在一個無限深的勢阱中運動。但實際情況是，當(dāng)金屬被加熱或有光照射時，電子可以從金屬表面逸出，所以較真實的模型，其勢壘應(yīng)該是有限的。設(shè)電子在深度為E的勢阱內(nèi)，那么電子要離開金屬，即跑到勢阱外部至少需要從外界得到的能量0應(yīng)為0=E-E，式中E為費密能級。也就是說，費密能級上的電子則至少需要有一定0FF的閾值能量0才能克服勢壘而從金屬中逃逸出去，通常稱這個能量閾值0為金屬的功函數(shù)。二、接觸電勢差兩塊不同的金屬I和II相接觸，或者用導(dǎo)線聯(lián)結(jié)起來，兩塊金屬就會彼此帶電產(chǎn)生不同的電勢VI和VII,這稱為接觸電勢。設(shè)兩塊金屬的溫度都是T當(dāng)它們相接觸時，每秒內(nèi)從金屬I的單位表面積所逸出的電子數(shù)為I=4兀b1-Y（x）1-$；從金屬II逸出I h3的電子數(shù)為I=4兀 b 1-y（x）1-kBT；接觸電勢差為V—V=-G—0）。II h3 IIIeIII這個關(guān)系式說明接觸電勢差是來源于兩塊金屬的逸出功不同，而逸出功表示真空能級和金屬費密能級之差，所以接觸電勢差來源于兩塊金屬的費密能級不同。電子從費密能級較高的金屬I流到費密能級較低的金屬II,接觸電勢差正好補償了E-E，達到平衡時，兩FI FII塊金屬的費密能級就達到同一高度。自由電子的順磁性實驗得到所有的金屬都顯示出與溫度無關(guān)的微弱的順磁性，并且用經(jīng)典的自由電子理論無法解釋。按量子自由電子理論，電子的自旋磁矩在外加磁場H作用下它們只能按兩個方向中的任意一個排列。能夠把磁矩方向反轉(zhuǎn)過來的電子數(shù)約為在原曲線費密能級處H量級的能量層內(nèi)的電子，即2G（EhH，式中出現(xiàn)因子;，是因為我們把能量分布分成了兩部分，因而兩組2FB 2電子占據(jù)數(shù)之差將為G(E需H。FB所以凈磁矩為M二G(E討2H，從而得到自由電子的順磁磁化率為：FB第六章固體能帶理論布洛赫電子和布洛赫定理布洛赫電子屮C)二uCLikr，u(r)=uC+R)，具有上式形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)，這個k k k n論斷被稱為布洛赫定理。把用布洛赫函數(shù)來描述其運動狀態(tài)的電子稱為布洛赫電子。布洛赫定理晶體電子的波函數(shù)就可以寫為屮 =exu(r)，且u(r+R)=u(r)，描述晶體電子k k k nk狀態(tài)的布洛赫波是調(diào)幅的平面波，且調(diào)幅函數(shù)具有與晶體相同的周期性。晶體電子波函數(shù)(布洛赫波)所表示的布洛赫函數(shù)的形式可以作如下直觀的解釋。由于晶體中原子間的相互作用，晶體中的電子不再束縛于某個固定原子的周圍而能在全部晶體中運動，即電子屬于整個晶體。晶體中運動的電子在原子之間運動時，勢場起伏不大，其波函數(shù)應(yīng)類似于平面波，反映在式中即為平面波因子eikr。但是如果電子運動到原子實的附近，無疑將受到該原子的較強的作用，使其行為接近于原子中的電子，而晶體正是原子作周期性排列而成的，可見周期函數(shù)u(T)應(yīng)當(dāng)明顯地帶有原子波函數(shù)的成分。k6.1.3波矢的取值與物理意義bb波矢k的范圍是：--2-<k<-2-，式中j=1,2,3，通常把滿足上式的波矢空間或倒格子空間稱為簡約布里淵區(qū)。更一般地，在倒格子中，以某一倒格點為原點，從原點出發(fā)作所有倒格點的位置矢量的垂直平分面，這些平面把倒格子空間分割成很多部分。從原點出發(fā)不跨過任何垂直平分面的點的集合稱為第一布里淵區(qū)；從原點出發(fā)只跨過一個垂直平分面所達到的所有點的集合稱為第二布里淵區(qū)；…從原點出發(fā)跨過個6-1)垂直平分面達到的所有點的集合稱為第n個布里淵區(qū)。周期性勢場中的近自由電子近似一維周期性勢場中電子運動的近自由電子近似

對于一維晶體，薛定諤方程為：-——-——+V(x)V=E屮

2mdx2電子的總能量為：(n\——+V土V|=E土V|2m12a丿一維情形的E(k)-k圖和能帶如圖所示：周期場的變化愈激烈，各傅立葉系數(shù)也愈大，能量間隔也將更寬。各能帶之間的間隔稱為“帶隙”，在“帶隙”中不存在能級。周期場中運動的電子的能級形成能帶是能帶理論最基本的結(jié)果之一。要知道一個能帶中有多少個量子態(tài)，須要求出一個布里淵區(qū)中有多少允許的波矢的取值。無論是一維，還是三維情形，都可以使波矢量與它所代表的狀態(tài)一一對應(yīng)。這時可將的取值范圍限制在空間的一個區(qū)域內(nèi)，這個區(qū)域是一個最小的周期性重復(fù)單元，區(qū)域內(nèi)的全部波矢代表了晶體中所有波矢量為實數(shù)的電子態(tài)。區(qū)域外的波矢都可以通過平移一個倒格矢而在該區(qū)域內(nèi)找到它的等價狀態(tài)，這個區(qū)域就是上面提到的簡約布里淵區(qū)。i戲29簡車豈方的簡妁布型?62-tOi戲29簡車豈方的簡妁布型?62-tO傳右立才品疇的西兇祁￡:ffl[圍￡』LI面補立方前曲荷約布剽時上圖分別為簡單立方晶格、體心立方晶格及面心立方晶格的布里淵區(qū)結(jié)構(gòu)圖。倒格矢：K=nb+nb+nb=2K-n+n+n)+(n—n+n力+(n+n-n)k]n11 22 33a1 2 3 1 2 3 1 2 3簡約布里淵區(qū)代表K空間中標(biāo)志全部電子波矢的區(qū)域。在這個區(qū)域，每個K與一個電子態(tài)相對應(yīng)。在任意布里淵區(qū)內(nèi)的等價點來標(biāo)志。每一個能帶包含N個狀態(tài)，每一個狀態(tài)與布里淵區(qū)中的一個狀態(tài)點K相對應(yīng)。因此如將能帶圖象約化到簡約布里淵區(qū)內(nèi)時，E(k)是K的多值函數(shù)，一一對應(yīng)的關(guān)系。3.2緊束縛近似—原子軌道線性組合法為了更深刻地理解能帶的形成，我們還可以用相反的思維過程，即從原子能級量子理論出發(fā)，即先考慮電子在晶體中受每個原子的束縛比較緊，而原子間的作用比較小，即電子的運動情況與孤立原子中的很近似，當(dāng)形成晶體時，由于原子相互靠攏，電子還可以從一個原子運動到另一個原子處，這種因周期性勢場的影響導(dǎo)致原子外電子層能級分裂擴展而形成能帶，即外層電子從緊束縛到準(zhǔn)自由。因此這種理論稱為緊束縛近似。該方法便于了解原子能級與固體能帶間的聯(lián)系。能帶寬度由兩個因素決定：即配位數(shù)(最近鄰原子數(shù))和交迭積分J。交迭積分J的數(shù)值同波函數(shù)的交迭程度有關(guān)，交迭程度越大，J值也越大，能帶越寬。對于內(nèi)層電子，波函數(shù)交迭程度小，J值也小，能帶比較窄。如果是復(fù)式格子(例如鍺、硅晶體等)，則可以把能帶中的電子運動的波函數(shù)看成這些布洛赫和的線性組合。也可以認為原胞中各原子之間先形成分子軌道，再以分子軌道為基組成布洛赫和，而認為能帶與分子軌道之間有相互對應(yīng)的關(guān)系。第七章固體電導(dǎo)理論7.1晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運動晶體中的電子波是被周期性勢場所調(diào)幅的平面波，即布洛赫波，不是真正的平面波，因而不是嚴(yán)格意義上的自由電子。在量子力學(xué)中，對任意有經(jīng)典類比的力學(xué)系統(tǒng)，如果一個態(tài)的經(jīng)典描述近似地成立，則在量子力學(xué)中這個態(tài)就可由經(jīng)典力學(xué)中的一個波包代表。布洛赫波函數(shù)可寫成：申(r,t)=ei[k'r-鬥u(r)kk描寫波包的函數(shù)：

p(r,t)=fp(r,t)=fdkp (r,t)uu(r)el[k°^r-/1k k°+Ak k°xfdke△k(vE)Ak?r- k~kOt方(VE)?r--k_k01

方二申 C,t)xfdke'Akk0在實際問題中，只能在這個限度內(nèi)把電子看作準(zhǔn)經(jīng)典粒子。這時電子運動的方向垂直于等能面而且vk和k一定是金屬導(dǎo)體帶底的電子：致的。在等能面為球形的情形下，比如Ed)=力2k22m*v二1Ed)=力2k22m*k力k m*布洛赫波包的群速度vk或波包中心的速度v為：v=v=g=-(VE),k 環(huán)k k°(dt丿力kk°k°上式表明，布洛赫電子不論從波包或平均速度的觀點，在晶體中運動的速度等于它的表象點在k空間中該點上的能量梯度的丄倍，或者說晶體中電子的速度與能譜曲線的斜率成正比。n于是電子在k空間任意點的速度垂直于經(jīng)過該點的等能面。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體空穴所有固體都包含有大量的電子，但這些電子對電導(dǎo)的貢獻各異，故將這些固體分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。我們已從費密面的形狀(或費密能級的位置討論了固體的導(dǎo)電性質(zhì)，下面我們從能帶的結(jié)構(gòu)來說明為什么有些晶體是導(dǎo)體，而有些晶體卻是半導(dǎo)體或絕