化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

普通化學(xué)化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律許多反應(yīng)我們可以看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Mg+CO2=MgO+CO如：Pb(NO3)2+2KI

=PbI2+2KNO3有些反應(yīng)難以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來，Al2O3+3CO=2Al+3CO2卻不知到該反應(yīng)能否發(fā)生：

就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。如果要認識、掌握、利用化學(xué)反應(yīng)，其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)——研究化學(xué)變化和相變化過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。‥‥‥林林總總，紛繁復(fù)雜！

熱力學(xué)來自于大量實踐的歸納、總結(jié)，因此任何自然過程皆不違背熱力學(xué)規(guī)律。熱力學(xué)第一定律

化學(xué)熱力學(xué)有三個定律，我們重點討

為此，我們先建立幾個基本概念，系統(tǒng)、質(zhì)量守恒、環(huán)境、相；能量守恒論第一、第二定律。包括：如果，以反應(yīng)物及其容器為系統(tǒng)如果，以反應(yīng)物為系統(tǒng)如果，以整個反應(yīng)裝置為系統(tǒng)作為研究對象的那一部分物質(zhì)。1.系統(tǒng)：以下圖為例：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密2.環(huán)境：切聯(lián)系的其它物質(zhì)。封閉系統(tǒng)

三種熱力學(xué)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)敞開系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境間有物質(zhì)有能量的交換無物質(zhì)有能量的交換無物質(zhì)無能量的交換（沒有真正的孤立系統(tǒng)）系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相相與相之間有明確的界面。3.相：例如：H2OCCl4同的部分是為一個相。水冰汽（油-水界面亦如此）（粉末顆粒間亦有界面）硫粉+鐵粉

化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律“在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)

通常用化學(xué)反應(yīng)計量方程表示這種系統(tǒng)。

B稱化學(xué)計量數(shù)。0=

B

BB式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！痹欤膊荒軞?。只能由一種形通式：以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2==2NH3可寫為：

0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==

2NH3對于一般的反應(yīng)：

aA+bB==gG+dD

其化學(xué)反應(yīng)計量方程為：

0=

B

BB其中

B的符號：a、b為負；g、d為正化學(xué)反應(yīng)的能量守恒定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，ΔU=Q+W此即熱力學(xué)第一定律，通常表示為：也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。”1.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的綜合。(1)對一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)性質(zhì)也必都有確定的值。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時，該系統(tǒng)的各種值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之，以一個CO2氣態(tài)系統(tǒng)為例：

這些物理量T、

P

、V、

n都有了確定的數(shù)值，這個氣態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)便確定了。CO2表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X

稱狀態(tài)函數(shù)。此系統(tǒng)的溫度——T=323.15K此系統(tǒng)的壓力——P=101325Pa此系統(tǒng)的體積——V=500ml此系統(tǒng)中CO2的物質(zhì)的量——n=0.018mol(2)在系統(tǒng)狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的途徑1途徑2

X

=X2-X1即：過程無關(guān)。改變量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)而與2.熱力學(xué)能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

符號：U

，其值與n

成正比。無絕對數(shù)值；U

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ·mol-1。

*

熱熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱和功。

熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的

符號：Q

，系統(tǒng)放熱：Q<0系統(tǒng)吸熱：Q

>0

；Q不是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ；能量。系統(tǒng)作功*功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功

W非體積功

W′△hAFW=F△h=PA△h=P△V★單位：kJ。

★

W不是狀態(tài)函數(shù)；★系統(tǒng)對環(huán)境作功:

W

<0；★環(huán)境對系統(tǒng)作功:

W>0。F(W=-PΔV)

變到狀態(tài)2,熱力Q>0W<0ΔU=Q+W

從環(huán)境吸一封閉系統(tǒng)1，熱力學(xué)能U1，對環(huán)境做功W，則有：(ΔU=U2-U1)收熱Q，學(xué)能U2熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式U1U2

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的主要形式是熱，稱反應(yīng)熱或反應(yīng)熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

+W∴△U

=Q

-P△V=QV1.定容過程反應(yīng)熱QV2.

定壓過程反應(yīng)熱QP

由于P2

=P1

=P

∵△U=Q-P△V∴QP

=△U+P△V上式可化為：3.焓此時，令：

H=U+PV

稱：焓

則：

QP

=H2-H1=ΔH

即：

QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）

QP=（U2-U1）+P（V2-V1）ΔH稱焓變根據(jù)

Q正、負值的規(guī)定，有：

ΔH<0QP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;

ΔH>0QP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。H

是狀態(tài)函數(shù)；單位：

kJ·mol-1。其值與n

成正比；無絕對數(shù)值；符號：H

；

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在定壓或定容條件下）C+O2=CO2ΔrH1C+O2=CO

ΔrH2CO+O2=CO2

ΔrH3ΔrH1=△rH2+△rH31.蓋斯定律有：無關(guān)。只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑如：化學(xué)反應(yīng)熱的計算將上式寫成通式：根據(jù)蓋斯定律，若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)，這些反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。（生成反應(yīng)）生成△rH=∑i△rHi以加和。

A+B

=

ABΔH1;

C+D

=

CDΔH2;A+C

=

AC

ΔH3;

B+D

=

BD

ΔH4。即:

△rH=∑i△rHi則：

ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2如：

AB+CD==AC+BDΔH

因為QP=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變:ΔrH(T);

反應(yīng)系統(tǒng)的nB確定為1mol時,反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的摩爾焓變:ΔrHm(T)；

標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:ΔrHm(T)?2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾焓變稱反應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p?

=

100.00kPa)時的(假想的)理想氣體狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

時的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b?

=1.0mol.kg-1,

并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

時的純液體或純固體。

指定溫度T時由參考態(tài)元素生成B

時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

其中,C(石)為碳的參考態(tài)元素,O2(g)為氧例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)

ΔrHm(T)?ΔrHm(T)=ΔfHm?(CO2,g,T)?3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

參考態(tài)元素通常指在所討論的溫度和壓力4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計算 以乙炔的完全燃燒反應(yīng)為例:C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）可將此反應(yīng)分解為四個生成反應(yīng)：下最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。也有例外,如:石墨(C)，白磷(P)。通式：2C+H2（g）→C2H2（g)ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)??O2(g)→O2（g）

ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)??C(S)+O2（g）→CO2

2ΔrHm3

(T)=2ΔfHm

(CO2,T)??H2(g)+O2(g)→H2O(l)

ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)??有:ΔrHm

=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

?????根據(jù)蓋斯定律：ΔrHm

(T）=ΣiΔfHmi(T）??ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB??(T)

注意?

(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，可查表。單位：kJ.mol-1ΔfHmB1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；??2?

如：ΔfHm

(O2,g)=0

C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。3

在進行計算時B的化學(xué)計量數(shù)νB

不可忽略。由于ΔfHmB與nB成正比，?4例題：計算乙炔完全燃燒的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C2H2（g）+O2（g）→2CO2（g）+H2O（l）解：ΔfHmB（T）?226.730

－393.51－285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB?(T)?根據(jù):ΔrHm

(T)?={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1}

-(-226.73+0)kJ·mol-1=-1299.58kJ·mol-1燃燒—燃料與氧的化合反應(yīng)。燃燒焓—在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，指定溫度T時，單位：kJ·mol-1焓變，即為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾5.燃燒焓（熱）的計算單位物質(zhì)B完全燃燒反應(yīng)的摩爾燃燒焓（熱）。符號：ΔcHm,B(T)?完全燃燒—可燃物分子中各元素都變成最如：C→CO2

H→H2O

S→SO2化學(xué)反應(yīng)的焓變與燃燒焓有如下關(guān)系:這些氧化物或單質(zhì)的?

ΔcHm,B(T)=0穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。P→P2O5

N→N2

ΔrHm(T)=-ΣBνBΔcHm(T)??ΔrHm(T)=?ΣνiΔcHm(反)?-ΣνiΔcHm(生)?ΔrHm(T)?反應(yīng)物生成物燃燒產(chǎn)物ΣνiΔcHm(T)?ΣνiΔcHm(T)?所以反應(yīng)焓變也可用燃燒焓計算：根據(jù)蓋斯定律：求反應(yīng)：

COOH2(l)+2CH3OH(l)→(COOCH3)(l)+2H2O(l)?ΔrHm={(–246.05)+2×(–726.64)–(–1677.78)}kJ·mol–1=–21.55kJ·mol–1例題：已知ΔCHm(CH3OH,l)=–726.64kJ·mol–1?ΔCHm(COOCH3,l)=–1677.78kJ·mol–1??ΔCH

(COOH2,l)=–246.05kJ·mol–1解:?ΔrHm

是多少？的熱力學(xué)第二定律

不違背熱力學(xué)第一定律的變化未必能夠自動發(fā)生。任何自然過程皆不違背熱力學(xué)規(guī)律。T1T2位能動能熱能T1例如:

這個下落過程自動進行了。

反過程能自動進行嗎？T2?我們來觀察下面兩個實驗：在一定條件下，不需外力能自動進行的過程——自發(fā)過程。1.把脂肪放到熔融的KClO3中燃燒。這是可以自動進行的過程！2.捏碎硅片這也是可以自動進行的過程！但是，其逆過程也能自動進行嗎？顯然，這是不能自動發(fā)生的！這是非自發(fā)過程。

我們看到：在硅片破碎過程中，化學(xué)過程同樣也有相似的情況,我們將進一步進行討論。硅片落地而且分散開來了。落地——能量降低；分散——混亂度增大！1.新物質(zhì)的生成；2.系統(tǒng)能量的降低；3.系統(tǒng)混亂度的增加；4.系統(tǒng)具有做功的本領(lǐng)。下面，我們逐一進行討論：化學(xué)反應(yīng)的特征關(guān)于系統(tǒng)能量的降低讓我們分析下述過程的共同特點是什么？水往低處流，直到水位差消失；熱傳向低溫物體，直到溫差消失；氣體向低壓處擴散，直到氣壓相等。電流向低電位點，直到電位相等；在這些自發(fā)過程中，系統(tǒng)的能量都降低了。那么，化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量也降低嗎？放熱（△H<0）的化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)的嗎？放熱反應(yīng)是能量降低的過程。我們來看兩個實驗：能不能根據(jù)△H<0判斷反應(yīng)是否自發(fā)？能自動進行的“鋁熱反應(yīng)”2Al+Fe2O3

→Al2O3+2Fe△H<0確是放熱反應(yīng)！再看一個自發(fā)過程：NaAc+NH4NO3→NaNO3+NH4Ac這是吸熱反應(yīng)，△H>0但是自動進行了！例題：試計算反應(yīng)2NH3(g)→N2(g)

+3H2(g)解:反應(yīng)式:2NH3(g)==N2(g)

+3H2(g)ΔfHm?(298.15K)/kJ·mol-1-46.100有:ΔrHm?(298.15K)=92.2kJ·mol-1按此計算結(jié)果，

吸熱，這個反應(yīng)應(yīng)該是非自發(fā)的。ΔrHm?>0實際并非如此（后面還要討論）。ΔrHm?在25℃能自發(fā)嗎？？的標(biāo)準(zhǔn)焓變關(guān)于系統(tǒng)混亂度的增加

混亂度——組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個我們看一個混亂度增加的例子：這是氣體在自動擴散，混亂度增大了。指定空間區(qū)域排列和運動的無序程度。這是混亂度增加的過程再看一個化學(xué)過程：我們見過的：硅片實驗（能量同時也降低了?。?/p>

2NI3==N2+3I2可見，自發(fā)過程是混亂度增大的過程?；靵y度也是增大了。溶液由混變清了！再看這樣兩個過程能發(fā)生嗎：冰從水中出來了！

這樣的過程（混亂度降低）顯然是不能自動發(fā)生的。因此，過程的自發(fā)性可以用混亂度增大來判斷

把一滴墨水滴進水中，墨水很快從低

系統(tǒng)的混亂度在熱力學(xué)中用熱力學(xué)函低熵值高熵值數(shù)熵來表示。散到整個水中)。熵值狀態(tài)(形成小滴)變成高熵值狀態(tài)(擴關(guān)于熵符號:S

單位:J.K-1.mol-1

298.15K時，參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不有絕對數(shù)值，稱規(guī)定熵，S與n成正比

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1摩爾純物質(zhì)的規(guī)定熵稱?Sm,B(T)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：等于零；給你一些熵的數(shù)據(jù)，你能建立什么概念：固態(tài)51.4641.0972.51

液態(tài)57.8643.0784.60

氣態(tài)153.59163.06229.62NaPNaCl72.489.5167.0NaClMgCl2AlCl3固態(tài)物質(zhì)的熵:不同溫度下的熵:T/K298.154005001000

S(C2H2,g)

219.45233.84246.73301.50化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可按下式計算：ΔrSm

(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)??例題：計算下下述反應(yīng)在298.15K時的熵變。解:

(3×130.684+191.61-2×192.45)J.mol-1.K-1

=198.462J.mol-1.K-1=0.198kJ.mol-1.K-1Sm/J.mol-1.K-1

192.45

191.61130.684?2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)?得:

ΔrSm

(298.15K)=

表明此反應(yīng)在常溫下應(yīng)該是自發(fā)的，其ΔrSm

(298.15K)?>0ΔrHm?(298.15K)=92.2kJ·mol-1ΔrSm

(298.15K)=0.198kJ.mol-1.K-1

?因非自發(fā)?自發(fā)?通過這兩個例題，得到的結(jié)果是：2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)反應(yīng)的實不然。

這就是說，單用ΔH或ΔS來判斷化學(xué)

實際上，這個反應(yīng)在Ｔ<464Ｋ時是非自

熱力學(xué)把用ΔH<0，ΔS>0來判斷化學(xué)發(fā)的，在Ｔ>464Ｋ時則是自發(fā)的。反應(yīng)的自發(fā)性是不行的。判據(jù)。它們是不全面和不方便的。反應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)分別稱為焓判據(jù)和熵關(guān)于系統(tǒng)作功的能力這兩種功都是“有用功”“水往低處流”是可以作功的：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)也可以做有用功。Zn+Cu2+==Cu+Zn2+

利用這個反應(yīng)組裝成

吉布斯提出了一個新的能夠判斷化學(xué)ΔS的因子。反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，它同時包含了ΔH和原電池便可以做電功了。吉布斯提出：判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫、恒壓下，如果某一反應(yīng)無論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來做有用功(W′)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應(yīng)進行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。關(guān)于吉布斯函數(shù)

吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函G=H-TS

G

是狀態(tài)函數(shù)；定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時：ΔG=ΔH-TΔS單位：kJ·mol-1。其值與n成正比。無絕對數(shù)值；稱吉布斯函數(shù)數(shù)G為:

用吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)(吉布ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)熱力學(xué)證明：

ΔG=Wmax′ΔG<0時，表明系統(tǒng)對環(huán)境作功。斯函數(shù)判據(jù))是，在恒、溫恒壓下：吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進行的方向

此式表明：系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等

所以，在恒、溫恒壓下ΔG<0

時，反

因為ΔG=ΔH-TΔS，所以吉布斯函功的能力，才是化學(xué)反應(yīng)的推動力。

于系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功。這種作應(yīng)可自發(fā)。于化學(xué)反應(yīng)是一個比較全面的判據(jù)。數(shù)變包含了焓變、熵變和溫度的因素，對恒壓下ΔH、ΔS

和T對反應(yīng)自發(fā)性的影響類

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+

高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)1

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

在指定溫度T

時，由參考態(tài)元素生成物?符號:ΔfGm,B

(T)

單位：kJ.mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質(zhì)B的吉布斯函數(shù)的計算

某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：2

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)??符號：ΔrGm

(T)

?單位：kJ.mol-13

吉-亥方程

任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)???提示：在這里ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)

??ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)??式近似計算：4

等溫方程

恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函函數(shù)變ΔrGm

(T)之間有如下關(guān)系:?aA+bBgG+dD對于反應(yīng)：有：數(shù)變ΔrGm(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯ПB(pB/p?)νB

=????ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/p?)?νB

已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。

解：按ПB表達式計算得：ПB=64，查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表算得：?ΔrGm=-141.73kJ.mol-1因此，按等溫方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)kJ.mol-1

=-131.42kJ.mol-1答：反應(yīng)向正方向進行。例題：問反應(yīng):2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）

在25℃向什么方向進行？反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是ΔrGm(T），不?是ΔrGm

(T）。

若反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進行ΔrGm(T）=ΔrGm

(T）??因此可用ΔrGm

(T）<0判斷反應(yīng)的自發(fā)性。代替ΔrGm(T）<0

這樣，我們就完成了尋找化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的，此時:怎樣判斷反應(yīng)的自發(fā)性?ΔrGm

(T）≤0進行的判據(jù)。例題：對于2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）ΔfGm,B/kJ.mol-1

-300.1940-371.06?ΔrGm={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1?答:

ΔrGm<0?解:2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）=-141.732kJ.mol-1所以，反應(yīng)向正方向自發(fā)進行。在25℃、標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)向什么方向進行？

化學(xué)反應(yīng)的可行性即方向性是可掌握的。掌握了判斷化學(xué)反應(yīng)方向的工具（判據(jù)），人們就在化學(xué)反應(yīng)面前掌握了主動，人們就可以認識、利用甚至設(shè)計化學(xué)反應(yīng)為人類服務(wù)?；瘜W(xué)平衡與化學(xué)反應(yīng)速率水往低處流，直到水位差消失；熱傳向低溫物體，直到溫差消失；氣體向低壓處擴散，直到氣壓相等。電流向低電位點，直到電位相等；我們曾經(jīng)舉例提到：宏觀上看，任一過程都是有“停止”點的。這就是ΔE=0

的時候。我們說反應(yīng)系統(tǒng)平衡了。對于化學(xué)反應(yīng)來說，當(dāng)時ΔrGm(T)=0

可逆反應(yīng)進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應(yīng)似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等?；瘜W(xué)平衡

實驗表明，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，各有關(guān)物質(zhì)濃度（分壓)之積的比值是一個確定的值。如：對于平衡：aA+bBgG+dDKC=稱濃度平衡常數(shù)稱分壓平衡常數(shù)KP=1.化學(xué)平衡常數(shù)P

=ΣBpB2.分壓定律

在氣體混合物中，各組分氣體各自對容器壁產(chǎn)生的壓力稱為組分氣體的分壓力（pB）。

氣體混合物的總壓力（P）等于各組分氣體分壓力（pB）之和,稱為分壓定律：（1）pB=P

=P.xB其中:xB

稱摩爾分數(shù)。若氣體混合物由A、B

組成，則:xB+xA=1

其中：VB稱分體積;

VB%稱體積百分數(shù)。

=P.VB%（2）pB=P組分氣體分壓力的計算對于一個化學(xué)反應(yīng)：

0=ΣBνBB

3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：例如，對于反應(yīng):gG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g)K是量綱為1的量。?有：K=??????K=ΠB(pBeq/p)νB?關(guān)于平衡常數(shù)的討論（1）平衡常數(shù)的物理意義：（2）平衡常數(shù)的性質(zhì)：

K值越大，反應(yīng)向正方（右）進行得越?

K

值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度?

K值越小，反應(yīng)向正方（右）進行的趨?徹底（轉(zhuǎn)化率越大）；勢越?。挥绊?；a)

與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)；b)

s．l.不表示在方程式中；c)

適用于一切平衡系統(tǒng)。

（4）多重平衡規(guī)則：若:

反應(yīng)1==反應(yīng)2+反應(yīng)3

這是一個重要的規(guī)則，適用于各種多重（3）關(guān)于平衡常數(shù)表達式:則：平衡系統(tǒng)。K1=K2.K3???+)則:

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)如,NO2(g)NO(g)+O2(g)K2=0.012?=20×0.012=0.24K

=K1.K2

???已知:SO2(g)+O2(g)SO3(g)

K1=20?根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程：當(dāng)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，所以：?于是有：

0=ΔrGm

(T)+RTlnK?則：

ΔrGm

(T)=-RTlnK??4.吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)??lnK=即：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnΠ(pB/p?)?νBΠ(pBeq/p?)

=K?νB解：

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）例題：計算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時⑴ΔrGm

(298.15K)=-32.90kJ.mol-1?ΔfHm.B/kJ.mol-1

00-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-1

00-16.45Sm.B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45???

lnK

(298.15K)=??-的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡單說明其意義。=13.27K

(298.15K)=5.8×105?⑵

ΔrHm

(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1??ΔrGm

(700K)≈

ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm(298.15K)???lnK

(298.15K)?=--=-8.06ΔrGm

(700K)=46.91kJ.mol-1?K

(700K)=3.2×10-4?討論:合成氨是(-,-)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時K=5.8×105

反應(yīng)很徹底；427℃時K

=3.2×10-4反應(yīng)進行的程度較小。??lnK

(700K)=?-如上所述，化學(xué)反應(yīng)等溫方程式是：于是，可得出如下判斷反應(yīng)方向的方法：當(dāng)ΠB<K?ΔrG

<0反應(yīng)正向自發(fā)；當(dāng)ΠB=K?ΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)ΠB>K?ΔrG

>0反應(yīng)正向非自發(fā)ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnΠB(pB/p?)ν?B關(guān)于反應(yīng)方向的進一步討論例如:反應(yīng)2SO2+O2==2SO3

在25℃時p(SO2)=0.25×105Pa

p(O2)=0.25×105Pa，反應(yīng)向什么方向進行？已知:K=6.72×1024，p(SO3)=1×105Pa,?在25℃時,反應(yīng)正向進行。

解：

ΠB=???<K?=64

?ΠB=

一切平衡都是相對的、有條件的。當(dāng)原來建立平衡的條件發(fā)生變化時，原平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的新的平衡。

由于外界條件的改變而使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學(xué)平衡的移動。

5.化學(xué)平衡的移動（1）壓力對化學(xué)平衡的影響（此時溫度不變，因而K

為定值）

在反應(yīng)系統(tǒng)中提高某反應(yīng)物的分壓(濃a

分壓力（濃度）的影響：ΠB<K

平衡向右移動(正方向自發(fā))?ΠB>K

平衡向左移動(逆方向自發(fā))?ΠB=K

平衡不移動?度)，則：

總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向?qū)Q定于各組份氣體計量數(shù)的代數(shù)和。

即，總壓力增加時:

ΣBνB<0

的反應(yīng)，平衡右移；

ΣBνB>0

的反應(yīng)，平衡左移；

ΣBνB=0

的反應(yīng)，平衡不受的影響。b總壓力的影響：例如：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

ΣBνB<0C(s)+O2(g)

2CO(g)

ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)ΣBνB=0所以，增加總壓力，使反應(yīng)1正向移動；使反應(yīng)2逆向移動；不能使反應(yīng)3移動。（2）

溫度對化學(xué)平衡的影響可得：和

ΔrGm

(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm

(T)???熱（即能量的變化）來影響平衡的移動方溫度的改變會改變K,其實質(zhì)是通過反應(yīng)?根據(jù)lnK=??-???向。升溫時（T2>T1），K2<K1

，平衡左移；??按上式可知：??

升溫時（T2>T1），K2

>K1

，平衡右移。對于吸熱反應(yīng)(△rH>0)：對于放熱反應(yīng)(△rH<0):Co(H2O)6Cl2(aq)Co(H2O)4Cl2(aq)+H2O△rH?0如：6

呂.查德里原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫

平衡是相對的，不平衡是絕對的。所以世界總是在變化著，惟因其變化世界才會不斷進步。的方向移動。度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變化學(xué)反應(yīng)速率出發(fā)攀登沖頂成功化學(xué)反應(yīng)也經(jīng)歷著這樣一個攀登的過程2HI→H2+I2如，對于反應(yīng)：用飛秒（1fs=10-15s）技術(shù)可知：HI………過渡態(tài)………H2+I20100fs200fs

可見，化學(xué)反應(yīng)并非一蹴而就，而是有一個

如果描述這個過程的能量狀態(tài)，經(jīng)過研究發(fā)定的高度反應(yīng)物才有可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物?，F(xiàn)：像登山一樣，系統(tǒng)的能量必須先提高到一過程的。此具體過程稱“機理”。NO2+CONO+CO2ONOCO++Ea,1Ea,2ΔrHABC再以NO2+CO→NO+CO2的反應(yīng)過程為例:反應(yīng)歷程系統(tǒng)能量活化配合物(過渡狀態(tài))活化能反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)還會有更復(fù)雜的過程。

不管過程是什么樣的，反應(yīng)系統(tǒng)首先要攀登

與登山運動相比，常把能），然后才可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。一個能量高峰，即反應(yīng)物先要吸收能量（活化活化能視為“能壘”，因為：

活化能低，有利于反應(yīng)；活化能高，對反應(yīng)不利。

化學(xué)反應(yīng)是可逆的，所以常把Ea,1稱正反應(yīng)

二者之差便是整個反應(yīng)過程中系統(tǒng)吸收或

活化能對化學(xué)反應(yīng)的影活化能，而Ea,2稱逆反應(yīng)活化能。放出的能量差，即反應(yīng)的反應(yīng)熱?；罨艿停磻?yīng)快；活化能高，反應(yīng)慢。速率。就是說：

響在于反應(yīng)快慢，即反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)活化能HCl+NaOH→NaCl+H2O12.55～25.182SO2+O2→2SO3251.842HI→H2+I2

184.902NO2→2NO+O2133.89

把幾個熟悉的反應(yīng)和它們的活化能對照,可以活化能和反應(yīng)速率是什么關(guān)系？活化能是怎樣測定的？反應(yīng)速率是什么？理解上述結(jié)論。

化學(xué)反應(yīng)速率1.定義以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率：υ=對于反應(yīng)：0=ΣBνBB有：例如，對于Aa+bB→gG+dD，其反應(yīng)速率：其中νB（a<0b<0g>0d>0）為化學(xué)計量數(shù)。其單位為：mol·dm-3·s-1。υ=-

=-==一、反應(yīng)速率理論1.

活化分子有效碰撞理論化學(xué)反應(yīng)必發(fā)生于反應(yīng)物粒子間的碰撞；碰撞中只有極小一部分發(fā)生反應(yīng)——發(fā)生有效碰撞的分子（原子、離子）——

活化分子具有的能量高出系統(tǒng)中反應(yīng)物分子的平均能量，此能量差——活化能；有效碰撞；活化分子；Ea

=

E(最低)-

E(平)

活化分子總數(shù)（或活化分子百分數(shù)）分子百分數(shù)E(平)E(最低)T1T2越多，反應(yīng)速率越大。反應(yīng)速率與系統(tǒng)中活化分子的數(shù)量有關(guān)：此圖表示：T2＞T1時，活化分子百分數(shù)也增大了（從而提高了反應(yīng)速率）。2.過渡狀態(tài)理論反應(yīng)過程中經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，活化配