氣液相反應(yīng)動力學(xué)-

1第六章氣液相反應(yīng)和反應(yīng)器分析

主講人：徐加陵能動學(xué)院

指導(dǎo)教師：楊伯倫教授

日期：

2014.11.12

11主要內(nèi)容第一節(jié)氣液相反應(yīng)動力學(xué)第二節(jié)氣液相反應(yīng)器的分類和選型第三節(jié)氣液相反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算23第一節(jié)氣液相反應(yīng)動力學(xué)1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程1.2擬一級不可逆反應(yīng)1.3不可逆飛速反應(yīng)1.4二級不可逆反應(yīng)331.1氣液反應(yīng)過程的基本方程

當(dāng)反應(yīng)物A與不揮發(fā)的液相反應(yīng)物B進(jìn)行反應(yīng)時，根據(jù)雙模理論，其反應(yīng)過程如圖6.1所示。

氣液相反應(yīng)過程和氣固相催化反應(yīng)過程有相似之處，也有不同之處。相似之處：二者均存在反應(yīng)相外部（氣相）的質(zhì)量傳遞和反應(yīng)相內(nèi)部的（液相）的傳質(zhì)和反應(yīng)同時進(jìn)行的過程。

不同之處：在氣固相催化反應(yīng)中，催化劑內(nèi)部反應(yīng)物的傳遞方

向總是由相界面到顆粒內(nèi)部，而在氣液相反應(yīng)中，氣

相組分A由氣液界面向液相主體傳遞，液相組分B的傳遞剛好相反；氣固相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物的濃度梯度存在于整個催化

劑內(nèi)部，而氣液相反應(yīng)時，當(dāng)用雙模理論時，反應(yīng)物的

濃度梯度僅存在于液膜內(nèi)。

4圖6.1雙模理論示意圖5設(shè)所進(jìn)行的反應(yīng)為：A+bB

P為了確定液相中組分A與B的濃度分布，可在液相內(nèi)離界面為z處取一厚度為dz微元體當(dāng)過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，應(yīng)該有：

擴(kuò)散進(jìn)入微元體的組分A的量－從微元體擴(kuò)散出去的組分A的量=反應(yīng)掉A的量擴(kuò)散進(jìn)入的量－擴(kuò)散出去的量=反應(yīng)掉的量

（6-1）其中：：組分A在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，為常數(shù)。：反應(yīng)物A在液相內(nèi)的濃度

51.1氣液反應(yīng)過程的基本方程56（6-1）進(jìn)一步化簡得：

（6-2）

同理：

（6-3）

其中：為組分B在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，亦為常數(shù)。1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程667控制方程：

（6-2）

（6-3）邊界條件：

（6-4）其中：：組分A在界面上的液相濃度；：單位設(shè)備體積液相所具有的相界面積：液相主體中，組分B的濃度；：液膜厚度1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程（基于組分B不揮發(fā)的假定）77控制方程與邊界條件的無量綱化：令：控制方程無量綱化結(jié)果：

（6-5）

（6-6）

邊界條件的無量綱化結(jié)果：

（6-7）1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程8889式中，令

（6-8）

（6-9）從而式子可以簡化為：由于無化學(xué)反應(yīng)時的傳質(zhì)系數(shù)，所以式（6-8）又可以表示為：

（6-10）1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程八田數(shù)（Hatta）9單位反應(yīng)器體積中液相總體積液膜體積之比.910Hatta數(shù)的物理意義和氣固相催化反應(yīng)中的Thiele模數(shù)相似：

（6-11）Hatta數(shù)也可以利用反應(yīng)特征時間和擴(kuò)散時間的概念表示如下：

（6-12）與氣固相催化反應(yīng)中的Thiele模數(shù)相似，Hatta數(shù)也可以作為氣液相反應(yīng)中反應(yīng)快慢程度的判據(jù)：反應(yīng)在液膜內(nèi)進(jìn)行的飛速反應(yīng)或快速反應(yīng)；

反應(yīng)主要在液相主體中進(jìn)行的慢反應(yīng)；

液膜和液相主體中的反應(yīng)都不能忽略的中速反應(yīng)。1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程液膜中可能最大反應(yīng)速透過液膜的可能最大物理傳質(zhì)速率101011對于不同數(shù)值的若干典型的液相濃度分布，如下圖6.2所示。1.1氣液反應(yīng)過程的基本方程1111121.2擬一級不可逆反應(yīng)若組分B大量過剩，液相中組分B濃度可視為常數(shù)，此時A的消耗可按一級反應(yīng)處理，使量綱為1的基本方程和邊界條件可簡化為：

（6-13）

（6-14）

（6-15）方程（6-13）的通解為：

（6-16）

根據(jù)（6-14）可得：1212結(jié)合條件（6-15）得到：進(jìn)一步得到：

又由于和經(jīng)過化簡可以得到：（6-17）

除此之外，還可以利用式（6-17）計(jì)算伴有化學(xué)反應(yīng)時通過液膜的傳質(zhì)通量：

（6-18）式中，為反應(yīng)時的液相傳質(zhì)系數(shù)，它和無化學(xué)反應(yīng)時的液相傳質(zhì)系數(shù)之比稱為增強(qiáng)因子E，于是有：1.2擬一級不可逆反應(yīng)13131.2擬一級不可逆反應(yīng)

（6-19）

可見化學(xué)反應(yīng)對過程的加速作用的實(shí)質(zhì)表現(xiàn)在由于反應(yīng)存在改變了液膜內(nèi)反應(yīng)物的濃度梯度。E也就是有反應(yīng)和無反應(yīng)時的濃度梯度。

當(dāng)通過液膜的傳質(zhì)阻力可以忽略時，通過界面的傳質(zhì)通量可用液相主體的均相反應(yīng)速率計(jì)算：

（6-20）定義有效利用率,于是有：

（6-21）

的物理意義：液相利用程度的量度

，反應(yīng)在整個液相中進(jìn)行，表示相對于傳質(zhì)十分緩慢的反應(yīng)；

?1，液相利用率低，反應(yīng)限于膜內(nèi)，表示相對于傳質(zhì)，反應(yīng)十分快速。14141.2擬一級不可逆反應(yīng)式（6-19）式（6-21）從上式（6-19）和（6-21）可知增強(qiáng)因子E和液相利用率均與Ha和液膜體積之比

有關(guān)，下面分析幾種極限情況。（1）反應(yīng)速率常數(shù)和液相主體中組分B的濃度的乘積很大，即Ha很大時，此時有：

于是有：（6-22）

（6-23）

通常?1（因液相總體積遠(yuǎn)大于液膜體積），此時Ha也很大，從而可知很小，說明液相利用率很低，化學(xué)反應(yīng)僅限于液膜內(nèi)。此即為圖6.2中案例1的情況，此時應(yīng)采用比表面積很大的氣液反應(yīng)器。151516（2）很小，即Ha很小，此時有式（6-19）式（6-21）

從而代入可得：

（6-24）

（6-25）根據(jù)Ha和定義，有：

（6-26）

1.2擬一級不可逆反應(yīng)最大可能主體化學(xué)反應(yīng)速率

最大可能物理傳質(zhì)速率1617最大可能主體化學(xué)反應(yīng)速率

最大可能物理傳質(zhì)速率1.2擬一級不可逆反應(yīng)

由上式可見，即使

很小，仍有兩種可能：

①

比

小得多，即?1；

②

比大得多，即?1。下面分別介紹：1）很小，但大，這時有：

（6-27）

?1（6-28）

說明過程由物理傳質(zhì)速率決定，化學(xué)反應(yīng)僅發(fā)生在液相主體的某一區(qū)域內(nèi)。171.2擬一級不可逆反應(yīng)例如，當(dāng)時有：對于這種情況，液相組分濃度分布如圖6.2中案例2a所示。2）很小，也很小，這時有：

?1（6-29）

（6-30）這時，反應(yīng)將在整個液相中進(jìn)行，過程速率由均相反應(yīng)速率率決定。例如，當(dāng)時，有：對于這種情況就是圖6.2中案例6.2b所示。18前面的討論均以反應(yīng)物B的濃度在液膜和液相主體中是均勻的為前提。但當(dāng)反應(yīng)速率非常大時不僅反應(yīng)物A在液膜內(nèi)被完全耗盡，反應(yīng)物B的濃度在液膜內(nèi)也將逐漸下降。這時基本方程式（6-2）和（6-3）均為非線性，不能求得其解析解。只有當(dāng)反應(yīng)是飛速反應(yīng)，即反應(yīng)僅僅發(fā)生在液膜內(nèi)的某一平面時，才可以獲得簡化處理。

式（6-2）

式（6-3）191.3不可逆飛速反應(yīng)191.3不可逆飛速反應(yīng)對于飛速反應(yīng)，液相內(nèi)組分A與B不可能共存。因此，在液膜內(nèi)存在一反應(yīng)面，當(dāng)自氣液界面向液相主體擴(kuò)散的組分A和自液相主體向氣液界面擴(kuò)散的組分B在反應(yīng)面上相遇時即相互反應(yīng)而耗盡，該反應(yīng)面上組分A與B的濃度均為零。

對于反應(yīng)：

A+bB

P在定常狀態(tài)下，組分A、B在氣液兩相中的濃度分布如圖6.3所示，組分A從氣相主體擴(kuò)散到氣液界面的量和從氣液界面擴(kuò)散到反應(yīng)面的量應(yīng)該相等，且和組分B從液相主體擴(kuò)散到反應(yīng)面的量符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系：

（6-31）20201.3不可逆飛速反應(yīng)利用和以及亨利定律

式（6-31）可以改寫為：

（6-32）

由上式中后二式解得：

21211.3不可逆飛速反應(yīng)（6-32）將再代回式（6-32），并求得：

（6-33）再將代入式（6-32）

（6-34）上式即為同時考慮氣膜阻力與液膜阻力時，飛速反應(yīng)的速率計(jì)算式。若只考慮液膜阻力，則有：

（6-35）

22221.3不可逆飛速反應(yīng)

（6-35）于是可得飛速反應(yīng)因子的增強(qiáng)因子：

（6-36）

由于是飛速反應(yīng)，因此不再隨著的增大而增大，只有提高才能使增大。其原因是的提高促使反應(yīng)面向氣液界面推移，組分A在液膜中的擴(kuò)散距離縮短。極限狀況是反應(yīng)面與氣液界面重合，組分A擴(kuò)散到氣液界面即被耗盡，這時過程阻力集中在氣膜，傳質(zhì)通量為：