水性涂料用苯丙乳液的合成

目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"前言 1\o"CurrentDocument"1.1水性涂料的概述 1\o"CurrentDocument"水性涂料的歷史地位 1\o"CurrentDocument"水性涂料的發(fā)展史 1\o"CurrentDocument"水性涂料的分類 2\o"CurrentDocument"1.2苯丙乳液的研究進(jìn)展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液乳化劑體系研究進(jìn)展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液引發(fā)劑體系研究進(jìn)展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液的改性及功能單體的引入 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液聚合工藝研究進(jìn)展 3\o"CurrentDocument"苯丙乳液乳膠粒子設(shè)計(jì)研究進(jìn)展 3\o"CurrentDocument"其他新型乳液聚合技術(shù)的應(yīng)用 3\o"CurrentDocument"1.3苯丙乳液的性能指標(biāo)及其影響因素 3\o"CurrentDocument"1.3.1苯丙乳液的性能指標(biāo) 3\o"CurrentDocument"1.3.2苯丙乳液性能的影響因素 3\o"CurrentDocument"1.4本文研究的目的意義及主要內(nèi)容 4\o"CurrentDocument"實(shí)驗(yàn) 4\o"CurrentDocument"試劑與儀器 4\o"CurrentDocument"2.2乳液聚合工藝 5\o"CurrentDocument"單體預(yù)乳化 5\o"CurrentDocument"聚合 5\o"CurrentDocument"2.3乳液性能測(cè)定 5\o"CurrentDocument"pH值測(cè)定 5\o"CurrentDocument"粘度測(cè)定 5\o"CurrentDocument"固含量測(cè)定 5\o"CurrentDocument"Ca2+急定性測(cè)定 6\o"CurrentDocument"轉(zhuǎn)化率測(cè)定 6\o"CurrentDocument"吸水率測(cè)定 6\o"CurrentDocument"結(jié)果與討論 6\o"CurrentDocument"單體類型及其配比對(duì)乳液性能的影響 6\o"CurrentDocument"乳化劑類型對(duì)乳液性能的影響 7\o"CurrentDocument"乳化劑用量及配比的影響 7\o"CurrentDocument"3.4引發(fā)劑用量的影響 8\o"CurrentDocument"AA用量對(duì)乳液性能的影響 9\o"CurrentDocument"反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間 9\o"CurrentDocument"加料方式的影響 9\o"CurrentDocument"結(jié)論 9參考文獻(xiàn) 12\o"CurrentDocument"致謝： 131.前言1.1水性涂料的概述1.1.1水性涂料的歷史地位傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑（V0C）,在使用過程中排入大氣，會(huì)破壞環(huán)境危害人們健康，同時(shí)也浪費(fèi)資源和能源，所以不排放VOC或排放量嚴(yán)格限制在規(guī)定以下的涂料可稱為“環(huán)保涂料”。目前，一般將水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料及輻射固化涂料稱為環(huán)保涂料［1］。近年來，隨環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)和環(huán)保法的日益完善，對(duì)VOC向大氣的排放量限制越來越嚴(yán)格，加之對(duì)地球有限資源和能源的重視，使得水性涂料在全球涂料市場成為持續(xù)熱點(diǎn)。涂料生產(chǎn)從依賴有機(jī)溶劑、天然樹脂發(fā)展到無溶劑涂料和水性涂料。表1-1是2010年前世界工業(yè)涂料的構(gòu)成，從表中可以看出水性涂料在各類涂料中的比例正在逐年遞增［2］。涂料品種1995年2000年2005年低固體分涂料39.530.515.0咼固體分涂料12.512.010.0電泳涂料&510.015.5其他水性涂料14.016.019.9粉末涂料&012.017.5輻射固化涂料3.54.56.5表1-12010年前世界工業(yè)涂料的構(gòu)成（％）Table1-12010，thecompositionoftheworld，sindustrialcoatings（%）2010年770"&517.022.520.07.51.1.2水性涂料的發(fā)展史中國是世界上使用天然樹脂作為成膜物質(zhì)的涂料大漆最早的國家，在公元220年前，大漆使用技術(shù)已成熟，早期的畫家使用的礦物顏料就是水性涂料。1855年英國人帕克斯A取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料的專利權(quán)，建立了第一個(gè)涂料廠，1925年硝基漆的生產(chǎn)達(dá)到高潮。一戰(zhàn)后，在乙炔工業(yè)發(fā)展較早的加拿大，首先發(fā)展了乳膠漆，主要在建筑方面試用并很快得到了正式使用，從1945年開始,這種產(chǎn)品的產(chǎn)量急劇增長。在1953-1954年前后酯共聚物乳液也開始使用。醋酸乙烯酯與丙烯酸酯的共聚物，在二次大戰(zhàn)中德國已經(jīng)有所研究。純丙烯酸乳，從20世紀(jì)50年代年代開始，在歐洲和美國就已有銷售,進(jìn)入60年代，在所發(fā)展的乳狀液中，突出的是醋酸乙烯酯乙烯。70年代以來，水性涂料，特別是乳膠漆，作為代油產(chǎn)品越來越引起人們的重視。一些先進(jìn)國家正以驚人的速度發(fā)展，近十多年來乳膠漆的年消費(fèi)量仍以8%-9%的速度增長。90年代中期以日本立邦為首的多國大型涂料公司進(jìn)入我國市場，真正揭開了現(xiàn)代水性新篇章［3］。1.1.3水性涂料的分類由于樹脂水性化途徑的不同，水性涂料體系通常分為三類：水溶性涂料以水溶性樹脂為成膜物，以聚乙烯醇及其各種改性物為代表。膠束分散型以合成樹脂乳液為成膜物配制的涂料。乳液乳化劑存在下進(jìn)行機(jī)械攪拌，不飽和乙烯基單體在一定溫度條件下聚合而成的小粒子團(tuán)分散在水中組成的分散乳液。1.2苯丙乳液的研究進(jìn)展引入硬單體苯乙烯的丙烯酸酯類乳液體系,簡稱為苯丙乳液［5］,通常為乳白色帶藍(lán)光的黏稠液體,在黑色的底板上涂抹乳液,其藍(lán)光較明顯。藍(lán)光較好的乳液,說明聚合時(shí)粒徑較小,質(zhì)量好。國內(nèi)外在苯丙乳液研究中主要取得以下幾方面的成果。苯丙乳液乳化劑體系研究進(jìn)展乳化劑的結(jié)構(gòu)、用量以及初始階段乳化劑與單體配比對(duì)乳液的粒徑及其分布、粘度、最低成膜溫度、聚合穩(wěn)定性等有著十分重要的影響。陰、非離子乳化劑的穩(wěn)定機(jī)理不同，陰離子型靠靜電力使乳液穩(wěn)定［6］，而非離子乳化劑靠分子的空間位阻維持乳液穩(wěn)定［7］，這就決定了非離子乳化劑分子遠(yuǎn)大于陰離子乳化劑，故效率低于后者。苯丙乳液用的乳化體系應(yīng)以陰離子乳化劑、非離子乳化劑混用的復(fù)合乳化劑為主體，通過改變陰、非乳化劑的種類、配比和用量來調(diào)節(jié)乳液的性能，使其滿足苯丙乳液不同的性能要求［8］。苯丙乳液引發(fā)劑體系研究進(jìn)展引發(fā)劑的種類和用量影響聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒的粒徑、乳液的粘度和成膜性能等。當(dāng)引發(fā)劑濃度增大時(shí)，體系的轉(zhuǎn)化率、粘度、凝膠也會(huì)增加［9］。另外，自由基生成速率大，鏈終止速率亦增大，聚合物平均分子質(zhì)量降低。當(dāng)引發(fā)劑濃度太低時(shí)，聚合反應(yīng)速率低，體系轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全。因此，在反應(yīng)中要選擇合適的引發(fā)劑用量。苯丙乳液的改性及功能單體的引入傳統(tǒng)的苯丙乳液主要由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成，為了賦予苯丙乳液更加優(yōu)良的性能，采引入改性單體或功能單休，可提高其性能。聚合物之間的接枝反應(yīng)能使核與殼之間形成一過渡層，從而降低核殼間的界面能，提高了2種聚合物之間的相容性及界面間的粘合力，使核殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子更穩(wěn)定［10］。在笨丙乳液中引入適量的功能性單體丙烯酸、丙烯酸胺、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧樹酯及其他含氮單體進(jìn)行改性，不僅提高聚合物的綜合性能，而且還賦予乳液防銹性及穩(wěn)定性。苯丙乳液聚合工藝研究進(jìn)展傳統(tǒng)乳液聚合方法得到的苯丙乳液，最低成膜溫度(MFT)比較高，常溫下不能成膜，大大限制了它的應(yīng)用范圍，核殼乳液聚合生成具有異相結(jié)構(gòu)的膠粒，能很好地解決這一問題。制備核殼乳液最常用的方法就是種子聚合［11］，首先用乳液聚合法將成核單體制成種子乳液，然后將殼單體加入到種子乳液中進(jìn)行聚合。殼單體的加料方法包括平衡溶脹法、半連續(xù)法、預(yù)乳化一半連續(xù)法等［12］。苯丙乳液乳膠粒子設(shè)計(jì)研究進(jìn)展傳統(tǒng)聚合方法制成的苯丙乳液乳膠粒內(nèi)外無梯度變化，屬于典型的均相膠粒［13］。這種膠粒存在諸如成膜溫度高、膠膜流變性不好、硬度不夠、夏季回粘嚴(yán)重等問題.。在乳液中引人微量單體后，其中的羧基等功能性基團(tuán)更多分布在乳膠粒表面，可以改變?nèi)槟z粒的流變性和化學(xué)穩(wěn)定性［14］。其他新型乳液聚合技術(shù)的應(yīng)用無皂乳液聚合是苯丙乳液聚合的發(fā)展方向。乳化劑對(duì)乳液合成有很大幫助但也帶來一些弊端。苯丙乳液另一個(gè)發(fā)展方向是乳液型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)(LIPN)。LIPN制成的乳液膠膜耐水性、耐溶劑性、耐熱性、粘接性均優(yōu)，廣泛用丁膠粘劑、紙張加工、纖維上膠等方面。微乳液聚合也是新興的聚合技術(shù)。由于微乳液反應(yīng)介質(zhì)具有一定的特殊性，故微乳液聚合技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)與常規(guī)乳液聚合存在較大差異，所得到的納米粒子乳液也獨(dú)具特色［15］。1.3苯丙乳液的性能指標(biāo)及其影響因素1.3.1苯丙乳液的性能指標(biāo)pH值、粘度、固含量、稀釋穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率測(cè)定、吸水率測(cè)定、Ca2+穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、粘接強(qiáng)度的測(cè)定等。1.3.2苯丙乳液性能的影響因素乳化劑的類型、乳化劑用量、引發(fā)劑用量、滴加速度、反應(yīng)溫度、不同玻璃化溫度、陰/非離子乳化及配比、反應(yīng)時(shí)間和交聯(lián)劑等。1.4本文研究的目的意義及主要內(nèi)容水性苯丙微乳液涂料由于其環(huán)保性好，并且保光性、保色性、戶外耐久性、耐堿性、硬度、抗污性等各項(xiàng)指標(biāo)良好，成本比聚氨酯水分散體涂料、雙組分聚氨酯涂料和丙烯酸酯系聚合物乳液涂料都要低，現(xiàn)在已經(jīng)成為發(fā)展最快的涂料品種之一。近年來,我國加強(qiáng)了苯丙乳液的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和引進(jìn)，帶動(dòng)了丙烯酸系聚合物乳液的研究,同時(shí),從國外也引進(jìn)了部分乳液聚合配方,使其產(chǎn)量逐年增加,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。國內(nèi)近幾年開始了PU、PA涂飾劑的開發(fā)和研究,報(bào)道較多的問題是PU/PA接枝困難，分散性穩(wěn)定性差，分子量小,固含量低,成膜性差。聚氨酯/苯丙乳液則兼有PU、PA涂飾劑的優(yōu)點(diǎn),而克服了二者的缺點(diǎn)。苯丙金屬用乳膠底漆生產(chǎn)工藝成熟,設(shè)備簡單,生產(chǎn)過程中無毒,無廢水廢渣。并且產(chǎn)品無臭無味,施工方便,生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),是使用于鋼鐵等金屬表面作底漆的理想產(chǎn)品。苯丙乳液的優(yōu)秀性能越來越得到人們的重視,使其已經(jīng)在涂料、粘合劑、紡織和造紙等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。本文以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸進(jìn)行四元乳液共聚合成新型水性涂料用苯丙乳液，用過硫酸鹽作引發(fā)劑,采用陰離子型十二烷基硫酸鈉和非離子型OP-1O混合乳化劑。聚合工藝采用單體預(yù)乳化法，并連續(xù)滴加預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液，通過實(shí)驗(yàn)制得苯丙乳液并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)定分析。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為硬單體，賦予乳膠膜內(nèi)聚力而使其具有一定的硬度、耐磨性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；丙烯酸丁酯為軟單體，賦予乳膠膜一定的柔韌性和耐久性；丙烯酸為功能性單體，可提高附著力、潤濕性和乳液的穩(wěn)定性，還使乳液具有一定的反應(yīng)特性，如親水性和交聯(lián)性等。這在苯丙乳液的合成方面具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)2.1試劑與儀器原料：過硫酸胺；碳酸氫鈉；氨水；對(duì)苯二酚；三乙烯四胺；苯乙烯（St）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸（AA）；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-1O）以上均為分析純；十二烷基硫酸鈉（SDS）化學(xué)純。儀器：四口瓶；球形冷凝管；滴液漏斗；溫度計(jì)；聚四氟乙烯板；電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）；精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)（常州國華電器有限公司）；真空干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）；PHS-3C型酸度計(jì)（中國雷磁分析儀器廠）；LND1-涂-4粘度計(jì)（上海精暉儀器設(shè)備有限公司）。2.2乳液聚合工藝2.2.1單體預(yù)乳化在250m1圓底燒瓶中，加入定量水、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉和OP-10，攪拌溶解后再依次加入定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。2.2.2聚合（1） 稱取定量過硫酸鉀于錐形瓶中，用相應(yīng)配比的水溶解配成引發(fā)劑溶液備用。（2） 在四口瓶中加入約40%單體預(yù)乳化液，在四口瓶上接上一個(gè)球形回流冷凝管，兩個(gè)滴液漏斗及攪拌裝置，打開冷凝水及攪拌裝置的開關(guān)攪拌升溫至78°C，加入約35%的引發(fā)劑溶液到其中一個(gè)滴液漏斗中，打開旋塞30min滴完。（3） 在滴液漏斗的旋塞關(guān)著的情況下將剩余的單體預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液分別加到兩個(gè)滴液漏斗中，打開旋塞，控制滴液速度，1.5h內(nèi)滴完。（4） 緩慢升溫至90C，保溫反應(yīng)2h。（5） 冷卻反應(yīng)液至60C，加氨水調(diào)pH至6-7，出料。2.3乳液性能測(cè)定2.3.1pH值測(cè)定采用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定。2.3.1粘度測(cè)定采用LND1-涂-4粘度計(jì)測(cè)定。粘度的計(jì)算公式來自儀器的說明書，如下所示：t=0.223u+6.0t 測(cè)定流出時(shí)間（s）u 粘度（mm2/s）K=T/tK=0.98T――標(biāo)準(zhǔn)流出時(shí)間（s）2.3.3固含量測(cè)定準(zhǔn)確稱量干凈的稱量瓶，加入約2g乳液準(zhǔn)確稱量后，于110c烘箱中烘約2h，取出放入干燥器中冷卻至室溫后再準(zhǔn)確稱量。計(jì)算公式［17］如下所示：W=m/m W 固含量21m——干燥前樣品質(zhì)量1m——干燥后樣品質(zhì)量22.3.4Ca2+穩(wěn)定性測(cè)定在20ml的刻度試管中加入16ml乳液，再加4ml5%Cacl2溶液，搖勻靜置48h,若不出現(xiàn)凝膠且無分層現(xiàn)象，則化學(xué)穩(wěn)定性合格。若有分層現(xiàn)象，量取上層清液和下層沉淀高度，清液和沉淀高度越高，鈣離子穩(wěn)定性越差［13］。2.3.6轉(zhuǎn)化率測(cè)定取部分乳液約2g,加入適量阻聚劑對(duì)苯二酚溶液(1%)終止反應(yīng)，置于60°C烘箱中烘至恒量。計(jì)算公式［17］如下所示：G=m/m G——轉(zhuǎn)化率43m——聚合物凈質(zhì)量3m——實(shí)際單體質(zhì)量42.3.6吸水率測(cè)定在乳化液中按苯丙乳液質(zhì)量的15%加入三乙烯四胺固化劑混合均勻，澆在聚四氟乙烯板上，常溫固化一周，制成厚度1mm的均勻薄膜，稱取質(zhì)量為m的膠膜，浸入25C去離子5水中浸泡24h,取出用濾紙吸干表面水分準(zhǔn)確稱重m，則吸水性為(m-m)/m。6655結(jié)果與討論單體類型及其配比對(duì)乳液性能的影響單體是形成聚合物的基礎(chǔ),通常占反應(yīng)配方的40%~50%［18］。不同的單體具有不同的性能，一種單體一般不具備全面的性能,需選用多種單體共聚合成。丙烯酸丁酯玻璃化溫度較低,是一種軟單體，如其含量較高,則產(chǎn)品強(qiáng)度低,但成膜性好。苯乙烯玻璃化溫度較高,是一種硬單體,如其含量較高,則產(chǎn)品強(qiáng)度高,但成膜性差。丙烯酸丁酯和苯乙烯性能見表3-1［19］。表3-1軟硬單體的性能Table3-1Performanceofhardandsoftmonomers單體成模性硬度拉伸強(qiáng)度附著力耐濕性耐熱性耐紫外線丙烯酸丁酯有很軟很低良好一般良好良好苯乙烯無硬高良好優(yōu)優(yōu)一般本實(shí)驗(yàn)中苯乙烯（St）為主要反應(yīng)硬單體，丙烯酸丁酯（BA）為主要反應(yīng)軟單體，軟硬單體的不同配比對(duì)乳液的性能有影響，通過調(diào)整兩者的比例，可制得較為理想的苯丙乳液。不同配比下制得得苯丙乳液的性能見表3-2。表3-2St/BA對(duì)乳液性能的影響Table3-2EffectofSt/BAonpropertyofemulsion序號(hào)St量/gBA量/g轉(zhuǎn)化率/%吸水率/%粘度/s成膜性能118.522.594.220.518.1涂膜透明光亮220.522.595.817.816.7涂膜性能較好322.522.596.516.716.2涂膜性能較好424.522.594.614.315.6涂膜變脆龜裂526.522.595.512.313.8室溫下難成膜由表3-2可知,隨著硬/軟單體即St/BA配比增大,乳液粘度降低，涂膜皮脆,室溫下難以成膜。其原因是，硬軟單體配比增大，涂層的玻璃化溫度隨之增大，聚合物自身的內(nèi)聚力增大，對(duì)外表現(xiàn)為粘度降低。相反硬/軟單體配比較小時(shí),所形成的涂層表面極易被劃傷和污染。當(dāng)硬/軟單體的配比為1：1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高且成膜性能較好，故硬/軟單體的最佳配比為1：1。乳化劑類型對(duì)乳液性能的影響制備苯丙微乳液常用的乳化劑主要有陰離子型的乳化劑——十二烷基硫酸鈉、陽離子型的乳化劑——十六烷基三甲基溴化銨以及非離子型的乳化劑——辛基酚基聚氧乙烯醚。在本實(shí)驗(yàn)中考慮到微乳液聚合對(duì)乳化劑的要求,我們將十二烷基硫酸鈉和非離子乳化劑OP-10應(yīng)用于苯丙微乳液的聚合，這兩者合理并用可使兩種乳化劑分別交替吸附在乳膠粒的表面,降低同一粒間的靜電行為,增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附度,降低乳膠粒表面的電荷密度,使帶負(fù)電的自由基更容易進(jìn)入乳膠粒中,提高乳液聚合速度,即兩種不同的乳化劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)［24,］采用較低的乳化劑濃度就可以合成高固體含量的微液。本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的反應(yīng)型乳化劑不僅能起到常規(guī)乳化劑的作用,而且與體系內(nèi)的單體共聚,這樣就顯著地降低了微乳液體系中的乳化劑含量,提高了體系的固體含量。乳化劑用量及配比的影響乳化劑用量對(duì)乳液性能有一定影響，對(duì)乳化劑的用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3-3。表3-3乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Table3-3Influenceofemulsifyingagent,squantiny序號(hào)乳化劑用量(％)轉(zhuǎn)化率/%吸水率/%粘度/s12.093.010.414.023.094.913.515.334.096.516.716.245.095.621.516.856.095.926.617.6從表3-3可以看出,乳化劑用量對(duì)乳液的轉(zhuǎn)化率、吸水率、粘度等有較大的影響。隨著乳化劑用量的增大，乳液的粘度也增大。通常情況下,我們選擇乳化劑用量為單體總量的4%,在這個(gè)條件下合成的乳化劑粘度適中且轉(zhuǎn)化率較好。不同的SDS/OP-10配比對(duì)乳液性能也有影響，對(duì)乳化劑的配比進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3-4。表3-4SDS/OP-10對(duì)乳液性能的影響Table3-4EffectofSDS/OP-10onpropertyofemulsionSDS:OP-10/質(zhì)量比轉(zhuǎn)化率/%吸水率/%粘度/s2：395.111.313.81：196.516.716.23：293.010.818.8由表3-4可知，隨著SDS/OP-10配比的增大,乳液粘度增大，其原因是:SDS水解生成陰離子基團(tuán)的乳化劑，使聚合物表面帶負(fù)電荷，造成聚合物顆粒相排斥，降低粒徑。但SDS用量過多會(huì)使乳液顆粒間產(chǎn)生靜電斥力,阻礙反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)SDS/OP-10的配比為1:1時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，故SDS/OP-10的最佳配比為1：1。3.4引發(fā)劑用量的影響選用過硫酸胺為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量對(duì)乳液性能的影響見表3-5。表3-5引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響Table3-5Effectofamountofinitiatoronpropertyofemulsion引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn)化率/%吸水率/%粘度/s0.394.512.614.20.495.315.414.80.596.516.716.2由表3-5可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加，以致有害物質(zhì)殘留濃度降低。其原因是:過硫酸?(NH4)2S2O8加熱分解，即(NH4)2S2O8f2NH4++2SO4-?，由于酸對(duì)過硫酸銨的分解有催化作用,分解速率會(huì)隨pH值的下降而加快，當(dāng)pH值較小時(shí)，分解速率更快。SO4-?+H20fHSO4-+HO?，4HO?f2H2O+O2，在單體存在下，S04-?和HO?自由基均可引發(fā)單體聚合反應(yīng)［25］。實(shí)驗(yàn)表明，引發(fā)劑用量為0.5%為宜。引發(fā)劑溶液不可提前太早配好，否則易發(fā)生自衰變失效。3.5AA用量對(duì)乳液性能的影響AA具有較強(qiáng)的親水性，加入少量的AA單體可以使聚合物側(cè)鏈上引入極性基團(tuán),增大涂膜的附著力、潤濕性、增加乳液的穩(wěn)定性,其用量對(duì)乳液性能的影響見表3-6。表3-6AA用量對(duì)乳液性能的影響Table3-6EffectofamountofAAonpropertyofemulsionAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%轉(zhuǎn)化率/%吸水率/%粘度/s294.610.313.6396.516.716.2495.519.124.0由表3-5可知，隨著AA用量增加，乳液粘度和吸水率增大，但AA用量過大時(shí)會(huì)影響聚合物的性質(zhì)，如耐水性，這是因?yàn)锳A用量增大使聚合物中含有大量親水性強(qiáng)的羧基鏈節(jié)或鏈段，從而耐水性降低，表現(xiàn)為吸水率增大。實(shí)驗(yàn)表明,AA用量為單體總量的3%為宜。反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速度及聚合穩(wěn)定性也有較大的影響。苯丙乳液聚合一般采用分段控溫，單體滴加階段控制反應(yīng)溫度在78?85€之間，聚合溫度低于78r時(shí)，反應(yīng)速度減慢，滴加的單體不能很快聚合，造成體系中單體局部濃度過大。聚合反應(yīng)溫度高于85€時(shí)，乳化劑不能迅速地吸附到乳膠粒表面維持乳膠粒的穩(wěn)定，同時(shí)聚合反應(yīng)速率增大，聚合物粒子變軟，粘性增加，使乳膠粒子間因碰撞而凝聚的可能性增加，不利于乳化體系的穩(wěn)定。綜合考慮上述因素，聚合溫度以75~85r，反應(yīng)時(shí)間以2h較適宜。加料方式的影響在微乳液聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)初期的操作對(duì)微乳液的性能影響較大，可能是反應(yīng)初期聚合物粒子起“晶種”的作用，其數(shù)量和粒徑大小影響后期的聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)開始0.5h內(nèi),單體滴加速率較慢時(shí)，生成粒徑小、粒度均勻的“晶種”，可使后期反應(yīng)穩(wěn)定，最終合成的乳液粒徑較小且分布均勻。結(jié)論通過以上實(shí)驗(yàn)的分析討論，確定了生產(chǎn)苯丙乳液的最佳條件為：單體含量占總量的40%-50%,軟硬單體配比為1：1；將十二烷基硫酸鈉和非離子乳化劑OP-10并用于苯丙微乳液的聚合，它們產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),采用較低的乳化劑濃度就可以合成高固體含量的苯丙微乳液。復(fù)合乳化劑SDS,OP-10用量為單體總量的4%，SDS：OP-10=1：1；引發(fā)劑過硫酸銨用量為0.5%為宜；功能單體丙烯酸用量為單體總量的3%。由此可得合成苯丙乳液的原料及配比,見表4-1。表4-1苯丙乳液合成配方Table4-1synthesisofstyrene-arcylicemulsionformulation原料配比(％)丙烯酸丁酯22.5苯乙烯22.5甲基丙烯酸甲酯3.5丙烯酸1.5OP-10(乳化劑)1.0十二烷基硫酸鈉1.0過硫酸銨0.5碳酸氫鈉0.5水47對(duì)最佳工藝條件制備的乳液進(jìn)行了性能檢測(cè),外觀為藍(lán)色熒光的白色乳液，室溫成膜情況為光亮透明無裂膜,其結(jié)果見表4-2。表4-2最佳配比所得苯丙乳液的性能Table4-2Propertyofstyreneacrylicemulsionunderthebestcondition檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)定結(jié)果外觀白色乳液，帶藍(lán)光成膜性能涂膜性能較好固含量/%47.4Ph值6-7粘度/s16.2吸水率/%16.7轉(zhuǎn)化率/%96.5Ca+穩(wěn)定性2合格選擇這樣的配比,乳液聚合反應(yīng)速率穩(wěn)定,單體轉(zhuǎn)化率較高,制得乳液具有耐水性強(qiáng)、粘接強(qiáng)度高、涂膜堅(jiān)韌,對(duì)顏料、填料具有較高載承力,用于制造高質(zhì)量,高光澤的乳膠漆,具有良好的耐久性和耐酸性。用于配制內(nèi)墻及外墻涂料，具有施工方便、干燥快、流平及耐水性良好等優(yōu)點(diǎn),隨著苯丙乳液市場的不斷開發(fā),其前景會(huì)更加廣闊。參考文獻(xiàn)劉國杰，耿耀宗?涂料應(yīng)用科學(xué)與工藝學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,1999.朱憲?綠色化學(xué)工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001.耿耀宗?現(xiàn)代水性涂料工藝\配方\應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社,2003.趙金榜.21世紀(jì)世界涂料技術(shù)的發(fā)展[J].中國涂料,2001(3):40-44.⑸高彥芳?乳液涂料發(fā)展新動(dòng)向[N]?中國化工報(bào),2001.⑹涂偉萍?水性涂料[M]..北京：化學(xué)化工出版社,2006.[7]劉杰鳳，李春海，王志輝，等.核/殼型苯乙烯一丙烯酸酯乳液的研制[J]?涂料工業(yè),2003,33(5)：5-7.⑹李華平，劉德山?乳化劑對(duì)室溫交聯(lián)苯丙乳液的影響[J].化學(xué)建材,2001(3)：13-