水質甲醇的測定氣相色譜法編制說明

《水質甲醇的測定

氣相色譜法》（送審稿

編制說明水質甲醇的測定氣相色譜法》標準編制組2014年10月目錄TOC\o"1-5"\h\z1工作簡況 3\o"CurrentDocument"任務來源 3\o"CurrentDocument"協(xié)作單位 3\o"CurrentDocument"工作過程 3\o"CurrentDocument"標準制訂的必要性 4甲醇簡介 4\o"CurrentDocument"相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要 4國內外分析方法研究現(xiàn)狀 5[]等。變色酸比色法測定甲胺生產(chǎn)廢水中甲醇[J],環(huán)境監(jiān)測管理與技術，200820(4):37-39。 5標準制訂的原則及主要內容 6\o"CurrentDocument"標準制訂的基本原則 6\o"CurrentDocument"標準的主要技術內容 6\o"CurrentDocument"標準制訂的技術路線 7實驗驗證及結果 8主題內容與適用范圍 8儀器和試劑 9\o"CurrentDocument"干擾及消除 10樣品 10分析步驟 10實驗室間比對結果 21與國內外方法的比較 22質量保證和質量控制 23\o"CurrentDocument"注意事項 23\o"CurrentDocument"標準性質的建議說明 24\o"CurrentDocument"對實施本標準的建議 24\o"CurrentDocument"參考文獻 24《水質甲醇的測定氣相色譜法》編制說明1工作簡況任務來源根據(jù)陜西省質量技術監(jiān)督局陜質監(jiān)標［2013］第6號文件《關于下達2013年地方標準制修訂項目計劃的通知》精神，陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站成立編制組，開展《水質甲醇的測定氣相色譜法》標準制定工作，該項目編號為：SDBXM060-2013。協(xié)作單位西安市環(huán)境監(jiān)測站寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站銅川市環(huán)境監(jiān)測站安康市環(huán)境監(jiān)測站商洛市環(huán)境監(jiān)測站楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站工作過程陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站在收到編制任務后，立即組織標準起草編制小組，制定標準編制計劃。依據(jù)編制計劃合理分工，開展深入論證工作，綜合查閱國內外相關標準、文獻，確定標準制定技術路線，制定實驗方案，在此基礎上開展標準編制工作。期間分別對多個方法關鍵參數(shù)進行優(yōu)化實驗研究，確定最佳實驗條件，完成實驗室內驗證工作，以此為基礎，聯(lián)合省內多個實驗室開展方法的實驗室間驗證工作。通過對上述實驗獲得數(shù)據(jù)的合理分析討論，完成本標準文本（征求意見稿）的編制工作。并于2014年12月9日由省環(huán)境保護廳通過網(wǎng)絡向我省各地市環(huán)境保護局、省住建廳、水利廳、衛(wèi)生廳及省地質礦產(chǎn)實驗研究所征集修改意見。在匯總各單位意見后，編制標準文本（送審稿）。2標準制訂的必要性甲醇是醇類化合物的一種，分子式為CH3OH,分子量，沸點C。是無色有特殊氣味易揮發(fā)的液體，具有易流動、易燃、易爆的特點。該物質對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，還會對視神經(jīng)和視網(wǎng)膜造成損害，誤飲5?10毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。甲醇作為一種重要的工業(yè)原料及試劑，在化學合成、農藥生產(chǎn)和科學研究等領域被廣泛使用。相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要由于甲醇具有上述理化性質，能夠在水體、空氣及土壤等環(huán)境介質中存在，其毒性給廣大人民群眾財產(chǎn)以及生產(chǎn)和生活造成了一定的傷害。隨著我省工農業(yè)生產(chǎn)不斷發(fā)展，甲醇生產(chǎn)、儲存、使用和運輸越來越頻繁，但目前與之相適應的檢驗方法、水環(huán)境質量標準以及排放標準卻不夠完善。就檢驗方法而言現(xiàn)階段水中甲醇的測定還沒有統(tǒng)一的標準方法。因此，為切實貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體健康，統(tǒng)一檢驗方法，為進一步制定環(huán)境質量標準及排放標準奠定基礎，擬制定本標準。3國內外分析方法研究現(xiàn)狀美國環(huán)保署（EPA）方法中測定水中甲醇方法有很多，主要從樣品采集、保存、樣品提?。ㄇ疤幚恚⒎治黾百|量保證等方面進行了規(guī)定。EPA方法中甲醇樣品提取（前處理）方法主要有EPAMethod5021A［i］，5031［ii］。5021A為樣品中揮發(fā)性有機物頂空方法；5031為水樣中具有揮發(fā)性、不可吹掃且水溶性好的揮發(fā)性有機物共沸蒸餾法。分析方法有8260［詞和8015麗，其中8260為測定揮發(fā)性有機物的氣相色譜/質譜法（GC/MS）,EPA建議該方法與5031方法結合使用；8015為測定非鹵代揮發(fā)性有機物的氣相色譜法（GC）,建議該方法與5021A和5031結合使用?？傮w而言，5031操作過程較為繁瑣，所需設備復雜，不利于大量樣品的分析。而氣相色譜/質譜法較氣相色譜法而言，具有定性準確，靈敏度高等優(yōu)點，但設備價格昂貴，維護費用較高，且甲醇分子量較小，不適合氣相色譜一質譜法（EI源）分析。目前國內水質甲醇的測定方法主要有分光光度法和氣相色譜法，但還未有現(xiàn)行有效的國家標準及行業(yè)標準。分光光度法多見于文獻報道，汪桂林等人［v］對變色酸分光光度法測定廢水中甲醇進行了研究，對最大吸收波長、顯色劑用量、酸用量、檢出限及加標回收率等進行了研究，該方法具有操作簡便，成本低廉等優(yōu)點，但其檢出限較高，并且易受其他醛類物質及色度干擾，不利于水中甲醇的定性和定量分析。氣相色譜法方面，在已發(fā)布的上海市地方標準—《污水綜合排放標準》(DB31/199-2009)[vi]中，附錄G1規(guī)定了水和廢水中甲醇的測定方法為氣相色譜法。該方法采取直接進樣的方式，將樣品引入色譜系統(tǒng)，分離后經(jīng)FID檢測，外標法定量計算樣品濃度，但該標準中未對方法的檢出限、線性范圍等要素進行說明。4標準制訂的原則及主要內容標準制訂的基本原則方法檢出限和測定范圍滿足環(huán)保工作的要求，并為后續(xù)環(huán)境質量標準及排放標準的制定積累技術資料。方法準確可靠、滿足各項方法特性指標的要求。(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。(4)按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》 (HJ/T168-2010)《標準化工作導則第1部分:標準的結構和編寫》(GB/T)的要求制定。標準的主要技術內容本標準對適用范圍進行了規(guī)定：適用于地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水中甲醇的測定。本標準對方法原理、樣品采集和存儲，以及所用試劑及設備進行了規(guī)定。本標準給出了不同樣品引入條件下的設備參考條件，并明確了標準品和樣品的分析過程。本標準給出了明確的樣品結果計算公式，并對方法檢出限的計算進行了規(guī)定。（5）本標準還明確了質量控制手段及注意事項等內容。標準制訂的技術路線（1）本標準采用氣相色譜法測定水中甲醇，根據(jù)水樣類型的不同，選擇靜態(tài)頂空或直接進樣的樣品引入方式。查閱國內外標準及文獻，選擇合適的實驗路線。（2）組織專家進行論證，確定技術路線，擬定實驗方案。并在借鑒國外標準及相關方法研究的基礎上，對有關內容進行整理修改。通過優(yōu)化實驗，摸索最佳實驗條件，確定比較理想的實驗參數(shù)，按照規(guī)范確定實驗方案，根據(jù)實驗方案，進行實驗室內的試驗。（3）進行實驗室間驗證。（4） 編制標準文本征求意見稿和編制說明。（5） 對征求的意見進行匯總，編制標準文本的送審稿和編制說明。（6） 送審稿經(jīng)審查合格后，提交標準文本的報批稿和編制說明。（7） 報批稿經(jīng)審查后，標準發(fā)布。技術路線見圖1。標準管理部門下達制訂計劃

成立標準編制組標準編制組進行文獻調研標準編制組通過初步試驗確定實驗方案開題論證，確定方法驗證技術路線和疑難問題解決途徑進行實驗室內實驗，完善實驗方案標準編制單位按要求選擇驗證實驗室，開展實驗室間驗證工作標準編制組編與標準征求意見稿及編制說明標準編制組對征求的意見進行匯總，形成送審稿及編制說明送審稿經(jīng)審查合格后，提交報批稿及編制說明報批稿經(jīng)審查合格后標準管理部門進行批準、編號、發(fā)布圖1標準制定技術路線圖5實驗驗證及結果主題內容與適用范圍本方法是通過氣相色譜法測定水中甲醇含量。使用靜態(tài)頂空或直接進樣方式將樣品引入色譜系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后氫火焰離子化檢測器檢測，記錄目標物保留時間和峰面積，外標法定量計算樣品中甲醇含量。本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中甲醇的測定。儀器和試劑5.2.1儀器氣相色譜儀：Agilent7890A，配氫火焰離子化檢測器（FID）（美國Agilent公司）；色譜柱：色譜柱1HP-INNOWAX（或相同極性），30mxmmxpm（美國Agilent公司）；色譜柱2HP-PLOTQ（或相同極性），30mxmmx40pm（美國Agilent公司）；頂空進樣設備:DANI8650頂空進樣器（意大利DANI公司）,20mL頂空瓶，帶聚四氟乙烯密封硅膠墊。5.2.2試劑和材料甲醇（色譜純，美國TEDIA公司）；氯化鈉、硝酸鈉、硝酸鉀、無水硫酸鈉、氯化銨、檸檬酸鈉（優(yōu)級純，天津化學試劑有限公司），使用前450°C烘兩小時；超純水（電阻大于Q）。5.2.3試劑的配制標準儲備液:可以購買有證標準物質作為標準儲備液。也可以進行配制：在100mL容量瓶裝入適量超純水，將其置于萬分之一天平上（總重量不能超過天平最大承重量），待天平穩(wěn)定后讀取數(shù)值。用滴管滴加適量色譜純甲醇，待天平穩(wěn)定后讀取數(shù)值，記錄甲醇加入質量，然后定容至刻線，同時計算溶液濃度（最終濃度根據(jù)不同進樣方式需要而定），4°C保存。標準使用液：每次分析時根據(jù)需要用標準儲備液進行稀釋。稀釋方法為：取一定體積甲醇標準儲備液于100mL容量瓶中，用超純水定容至刻線備用。干擾及消除由于氫火焰離子化檢測器具有較高靈敏度，樣品中的雜質易對測定結果及設備產(chǎn)生干擾。對于直接進樣方式，采用pm濾膜可以去除掉固態(tài)雜質；實驗選用色譜柱1、2作為分析柱，能夠將常見的試劑如丙酮、二氯甲烷、乙腈、乙醇、正己烷等與甲醇實現(xiàn)基線分離，避免干擾測定結果；靜態(tài)頂空方式能夠去除高沸點化合物對測定的干擾；在分析過程中，用色譜柱1和2雙柱定性，也可排除假陽性結果。樣品樣品應采集在棕色玻璃瓶中。采樣前用待測水樣將樣品瓶清洗2~3次。采集的水樣應充滿樣品瓶，加蓋密封，及時分析。如需保存，應避光，4°C以下冷藏，48h內分析。分析步驟5.5.1進樣方式對于地表水和地下水，將樣品經(jīng)過pm濾膜過濾后，取一定體積樣品手動或自動進樣器直接引入色譜系統(tǒng)。對于其他類型水樣，采取靜態(tài)頂空進樣方式引入色譜系統(tǒng)。5.5.2直接進樣方式將樣品通過微量進樣針引入進樣口，同時對色譜柱類型、程序升溫初始溫度等條件進行優(yōu)化，最終確定色譜條件如下：進樣口溫度：200°C；檢測器溫度：220°C；載氣流量：mL/min；氫氣流量：47mL/min；空氣流量：400mL/min；程序升溫：60°C保持2min，以15°C/min升溫至150°C保持0min,再以20°C/min升溫至200°C保持2min；色譜柱：色譜柱2。并對線性范圍，精密度，準確度、方法檢出限等進行實驗。圖2為直接進樣方式甲醇標準品色譜圖，其保留時間為min圖2甲醇標準樣品色譜圖（直接進樣）（1）色譜柱的選擇對色譜柱固定相進行了選擇，分別采用色譜柱1和2進行選擇實驗。結果發(fā)現(xiàn)，在相同色譜條件下，目標物在兩根色譜柱上均能獲得較好的保留。色譜柱1在初始階段能夠獲得較好的峰型，且能夠與乙醇、丙酮等其他干擾物質基線分離，但隨著進樣次數(shù)增加，目標物在色譜柱1上逐漸產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，導致對稱性變差，峰展寬嚴重，不利于定量分析。而對于色譜柱2，目標物則一直保持較好的峰型，且能夠與其他干擾物質如丙酮、乙腈、正己烷、二氯甲烷、乙醇、乙二醇等基線分離。因此直接進樣方式，選擇色譜柱2作為分析柱。（2） 程序升溫初始溫度的確定程序升溫初始溫度對目標物的保留時間、色譜峰峰寬等因素均有影響。本實驗在其他條件不變的情況下，將程序升溫初始溫度分別設為50、60、70和80°C。由實驗結果可見，隨著初始溫度的增加，目標物的保留時間逐漸變小，同時峰型有一定程度的后拖尾。這是由于低的初始溫度有利于目標物在柱頭聚焦，從而獲得較好的峰型，但同時初始溫度過低會使保留時間加大。結合甲醇的沸點，綜合考慮初始溫度設為60°C。（3） 柱流量確定在相同色譜條件下，柱流量直接決定了目標物在色譜柱中停留的時間，也間接影響了目標物的峰寬。實驗分別在柱流量為、、和mL/min條件下對目標物的保留情況及峰寬進行了選擇。結合色譜柱內徑、色譜儀最高流量設置以及分析時間等因素，最終確定柱流量為mL/min。（4）線性范圍確定分別將5.2.3標準儲備液按比例進行稀釋，按照上述色譜條件進行分析。記錄峰面積，考察該方法的線性范圍。結果顯示，在mg/L濃度范圍內，甲醇具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)為。具體結果見

表1。表1直接進樣方式線性范圍表編號123456789101112濃度(mg/L)2214426638841105峰面積線性回歸方程y=+線性相關系數(shù)（5）精密度測試分別將不同濃度的樣品，按照確定的色譜條件進行分析。每個濃度樣品平均測定七次。記錄峰面積，計算實測濃度值，并計算標準偏差和相對標準偏差。結果見表2。表2直接進樣方式精密度測試結果表在上述最優(yōu)化色譜條件下，分別對高中低濃度樣品進行加標回收測試，加標回收測試結果見表3。表3直接進樣方式加標回收測試結果表測定次數(shù)加標前樣品峰面積加標前樣品濃度(mg/L)加標里(mg/L)加標后樣品峰面積加標后樣品濃度(mg/L)加標回收率(％)1#2#3#1#2#3#1#2#3#(7)方法檢出限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2010)檢出限即用特定的分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。按照樣品分析的全部步驟，重復n(^7)次空白加標試樣，將測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式計算方法的檢出限：MDL=t(n-l,xS式中：MDL:方法的檢出限n:樣品平行測定的次數(shù)t：自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側)S：n次平行測定的標準偏差表4t值表

平行測定次數(shù)n自由度n-1t（n-1,768798109111016152120方法檢出限的實驗結果見表5。表5直接進樣方式方法檢出限表測定次數(shù)峰面積測定次數(shù)峰面積測定值(mg/L)1234567均值<X""g'L>SMDL（mg/L）5.5.3靜態(tài)頂空進樣方式通過靜態(tài)頂空方式將樣品引入進樣口，同時對頂空進樣條件，如氣液比、平衡溫度、平衡時間、無機鹽種類及用量等條件進行優(yōu)化，同時考察線性范圍、精密度和準確度等條件，確定方法檢出限。最終確定實驗條件如下：進樣口溫度：180°C；檢測器溫度：220°C；載氣流量：mL/min；氫氣流量：47mL/min；空氣流量：400mL/min；程序升溫：60°C保持1min，以8°C/min升溫至100°C保持0min，再以20°C/min升溫至200°C保持2min；色譜柱：色譜柱1。頂空條件：頂空平衡溫度85°C；平衡時間20min,傳輸管線溫度:180°C；進樣體積：1mL；20mL頂空瓶中加入ml水樣，同時加入g氯化鈉。圖3為頂空進樣方式甲醇標準品色譜圖，其保留時間為min。:S.-15■■■■1■■■■1■■■■>■■■■1■■■■'■■■■1茁 1 時 ] 叮]】占 ■（比 衛(wèi)圖3甲醇標準樣品色譜圖（頂空進樣）（1）頂空條件優(yōu)化靜態(tài)頂空進樣方式，取一定體積空白加標水樣，加入一定量的鹽設定傳輸管線溫度180°C,輕微振搖，對下列條件進行優(yōu)化和研究。A?頂空平衡溫度的選擇分別在不同平衡溫度下測定空白加標樣品，記錄相應峰面積，其他條件保持不變。本實驗在60、65、70、75、80、85和90°C分別測定相同濃度的目標物溶液，如圖3所示，隨著溫度升高，目標物在氣相中的濃度會升高，但平衡溫度太高，會造成水蒸氣含量過高，對后續(xù)進樣及檢測產(chǎn)生影響。綜合考慮，本實驗頂空平衡溫度為85°C。

值圖4平衡溫度對響應值的影響B(tài).頂空平衡時間的確定在85°C將樣品分別平衡不同時間，測定空白加標樣品，其他條件保持不變，考察不同平衡時間對目標物峰面積的影響，具體結果見圖5。圖5不同頂空平衡時間對響應值的影響由上圖可見，甲醇的響應值在20min以后基本穩(wěn)定，故后續(xù)實驗頂空平衡時間為20min。C?取樣體積的確定取樣體積影響目標物在氣液兩相中平衡濃度的大小，間接影響該方法的靈敏度。因此本實驗在20mL頂空瓶中分別取、、、、、、、、、和mL樣品分別進樣分析，結果發(fā)現(xiàn)：隨著水樣體積的增加，目標物的響應值隨之增加，當在mL之間時相應值比較穩(wěn)定。綜合考慮后續(xù)實驗中取樣體積為mL。D?加入鹽種類的選擇根據(jù)靜態(tài)頂空進樣的原理可知，目標物在一定溫度下孵化一段時間后，其在氣液兩相中的濃度會達到平衡，故可以根據(jù)氣相中目標物的濃度間接測量水樣的濃度。但對于極性較強的物質，會因為在水中的溶解度較大導致氣相中濃度過低從而影響方法的靈敏度，因此需要加入一定量的鹽以提高靈敏度。實驗中選取了常見的六中鹽進行實驗，每種鹽的加入量為g。結果見圖6。圖6鹽種類對響應值的影響由圖6可知，在相同條件下，硫酸鈉獲得的響應值最高，其次為檸檬酸鈉和氯化鈉。但硫酸鈉容易與水形成結晶水，不利于其溶解，

綜合考慮選擇氯化鈉作為加入鹽。E.鹽加入量的確定值45應響4035值45應響4035301 1.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5氯化鈉加入量(g)25命20一15一105- |_00 0.5圖7氯化鈉加入量對響應值的影響在上述優(yōu)化條件下，向10mL樣品中分別加入不同量的氯化鈉（5.2.2），記錄相應峰面積，其他條件保持不變。本實驗分別測試了、、、、、、、和g氯化鈉對目標物響應值的影響。結果顯示隨著鹽加入量的增加，目標物的峰面積會逐漸增大，在之間，目標物靈敏度較高，且變化趨勢較緩，之后氯化鈉溶解過程比較緩慢。綜合考慮后，確定氯化鈉加入量為每10mL樣品go（3）線性范圍確定按照上述優(yōu)化條件，分別測試不同濃度的標準甲醇樣品，記錄峰面積，考察該方法的線性范圍。結果發(fā)現(xiàn)，甲醇在所測試的濃度范圍內，具有良好的線性關系。具體結果見表6。表6線性回歸方程編號12345678910111213濃度(mg/L)53106212350583

峰面積線性回歸方程y=-線性相關系數(shù)（4）精密度檢驗按照上述優(yōu)化條件進行分析。每個濃度樣品平均測定7次。記錄峰面積，計算實測濃度值，并計算標準偏差和相對標準偏差。結果見表7。表7頂空進樣方式精密度測試結果表按照上述優(yōu)化條件分別對高中低濃度樣品進行加標回收測試，結果見表8。表8頂空進樣方式加標回收率表

測定次數(shù)加標前樣品峰面積加標前樣品濃度(mg/L)加標量(mg/L)加標后樣品峰面積加標后樣品濃度(mg/L)加標回收率(％)1#2#1#2#1#832#(6)方式檢出限的測定根據(jù)5.4.2中第7)節(jié)方法進行檢出限的測定。頂空進樣方式甲醇檢出限測定及計算結果見表9。表9頂空進樣方式方法檢出限結果表測定次數(shù)峰面積測定值(mg/L)均值(X,mg/L)SMDL(mg/L)1234567實驗室間比對結果精密度七家實驗室按照兩種進樣方式分別對三種不同含量水平的樣品進行了精密度測定。直接進樣方式：樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%。靜態(tài)頂空方式：樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%;樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%；樣品中甲醇濃度為mg/L時，七家實驗室測定結果的相對標準偏差為%。5.6.2準確度七家實驗室按照兩種進樣方式分別進行了加標回收率測定。直接進樣方式：樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是%；樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是％；樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是％。靜態(tài)頂空方式：樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是%；樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是％；樣品加標含量為mg/L，對應的目標物加標回收率范圍是％。與國內外方法的比較實驗中將本方法與變色酸比色法、EPA5031(不可吹掃、揮發(fā)性及水溶性化合物的共沸蒸餾法)方法以及上海市污水綜合排放標準(DB31/199-2009)中附錄G方法進行了比較。