催化氫化技術(shù)研究與應(yīng)用艾壇化工紀(jì)文富總經(jīng)理

催化氫化技術(shù)研討與運(yùn)用aitanchem中國(guó)常州艾壇化學(xué)總工程師：紀(jì)文富01490061jwf@hi2000

主要內(nèi)容氫化催化劑2氫化反響技巧4氫化反響類型31氫化反響溶劑33歸納和總結(jié)35摘要催化氫化是有機(jī)合成單元操作的重要手段之一，將目的分子采用催化氫化反響的方法，可以大幅度地降低消費(fèi)本錢(qián)，提高產(chǎn)質(zhì)量量，添加產(chǎn)品收率，縮短反響時(shí)間，簡(jiǎn)化工藝流程，減少“三廢〞排放，到達(dá)清潔消費(fèi)、節(jié)能減排，最終實(shí)現(xiàn)零排放消費(fèi)要求。前言催化氫化是有機(jī)合成單元操作的重要手段之一。近年來(lái)在有機(jī)合成中得以廣泛運(yùn)用，尤其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體及精細(xì)化學(xué)品的催化氫化技術(shù)得到較快的開(kāi)展。實(shí)際證明催化氫化反響可以大幅度地降低消費(fèi)本錢(qián)，提高產(chǎn)質(zhì)量量，添加收率，縮短反響時(shí)間，簡(jiǎn)化工藝流程，減少“三廢〞排放。特別是對(duì)一些用其他方法難以或根本不能得到的目的產(chǎn)物，采用催化氫化的方法并能實(shí)現(xiàn)。為此顯現(xiàn)催化氫化具有無(wú)可比較的優(yōu)越性。因此遭到行業(yè)界的普遍關(guān)注和注重。前言〔接上頁(yè)〕催化氫化技術(shù)是一門(mén)實(shí)驗(yàn)性很強(qiáng)，也是當(dāng)今世界上專利和商業(yè)較為集中的一項(xiàng)技術(shù)。由于受專利和商業(yè)的維護(hù)，相關(guān)的資料報(bào)道較少。由于我國(guó)的精細(xì)化工起步開(kāi)展較晚，對(duì)催化氫化的技術(shù)貯藏也較少，所以研討開(kāi)發(fā)催化氫化在有機(jī)合成的運(yùn)用有著相當(dāng)大的開(kāi)展空間。一、氫化反響類型催化氫化反響是根據(jù)目的分子采用不同的催化劑，不同的溶劑，不同的反響條件進(jìn)展反響得到所需求的目的產(chǎn)物。大致有以下幾種類型。1、不飽和鍵加氫：1.1碳-碳雙鍵加氫R-C=C→R-C-C1.2碳-碳三鍵加氫R-C≡C→R-C=C→R-C-C1.3腈基加氫生成胺R-C≡N→R-CH2NH21.4苯環(huán)加氫生成環(huán)己烷1.5雜環(huán)加氫生成雜環(huán)烷烴一、氫化反響類型〔接上頁(yè)〕2、將氫加到含氧的基團(tuán)上：2.1醛加氫生成醇R-CHO→R-CH2OH2.2醛與氨加氫生成胺2.3酮加氫生成醇R-C=O→R-CHOH2.4酮與氨加氫生成胺2.5具有環(huán)氧烷烴構(gòu)造加氫開(kāi)環(huán)2.6硝基加氫生成胺R-NO2→R-NH22.7亞硝基加氫生成胺R-NO→R-NH22.8肟加氫生成胺R-CH=NOH→R-CH2-NH-OH→R-CH2NH2一、氫化反響類型〔接上頁(yè)〕3、氫解反響：3.1加氫脫芐基3.2芐氮鍵加氫生成胺3.3疊氮加氫生成胺R-N3→NH23.4偶氮加氫生成胺R-N=N→R-NH-NH→NH23.5鹵化物加氫脫鹵R-CX→R-CH〔X=Cl、Br、I〕一、氫化反響類型〔接上頁(yè)〕4、選擇性加氫：保管鹵素，將硝基、腈基加氫生成胺〔R=NO2、CN，X=Cl、Br、I〕5、不對(duì)稱加氫：不對(duì)稱催化氫化是利用手性催化劑或者在氫化反響中引入手性試劑，使目的分子的反響周?chē)鷺?gòu)成手性中心，加氫反響成手性產(chǎn)物，所得到的產(chǎn)物含不等量的對(duì)映體，稱為不對(duì)稱加氫。例如,不對(duì)稱加氫在農(nóng)藥的消費(fèi)中也起到宏大的作用。一、氫化反響類型〔接上頁(yè)〕1970年由金都爾開(kāi)發(fā)了消旋體異丙甲草胺除草劑，發(fā)現(xiàn)具有生物活性，并懇求了專利維護(hù)，于1978年萬(wàn)噸消費(fèi)安裝投產(chǎn)。又于1981年合成了四個(gè)異構(gòu)體并進(jìn)展了生物活性測(cè)試，1985年用Ｒh/cycphos催化氫化亞胺得到69%的ee，采用Ｉr雙磷配體催化氫化亞胺發(fā)現(xiàn)有更高的活性對(duì)映體，于1992年二茂鐵配體運(yùn)用于它的合成比較。1993年Ir雙磷配體催化氫化亞胺的工藝在實(shí)驗(yàn)室勝利建立，1993/4年，消旋體專利到期。1995/6年萬(wàn)噸級(jí)的S-異丙甲草胺投產(chǎn)。由以上類型的反響充分闡明催化氫化反響在有機(jī)合成中的重要作用。二、氫化催化劑在催化氫化反響中，多種過(guò)渡元素都具有一定的催化活性。常用的為第Ⅷ族金屬，如Fe、Co、Ni、〔Cu〕、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。這些金屬原子的d軌道產(chǎn)生的變形性和配位性，使得催化氫化后的碳-氮鍵的構(gòu)成。由于它們d軌道電子數(shù)目及變形性各有不同，那么構(gòu)成了不同的催化特征。催化氫化反響，其中心主要是催化劑的研討，而催化劑的研討，主要包括純金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、載體型金屬催化劑、載體型多元金屬催化劑、改良型金屬催化劑、膠體型催化劑。在催化氫化反響中，還包括催化劑的套用、再生、回收等。二、氫化催化劑(接上頁(yè))自從載體催化劑的誕生，Pd/c、Pt/c、Rh/c、NiAl2O3，在氫化反響中已得到廣泛運(yùn)用，產(chǎn)生宏大的工業(yè)價(jià)值，為有機(jī)合成提供了許多的手段，使有機(jī)合成發(fā)生了宏大的變化，為化學(xué)工業(yè)開(kāi)展添加許多的增長(zhǎng)點(diǎn)。但就載體型金屬催化劑而言仍有很大的開(kāi)展空間。如多元金屬?gòu)?fù)合載體型催化劑、改良功能型載體催化劑，參與致活劑或致鈍劑，具有選擇的催化劑。對(duì)催化劑的要求越來(lái)越高，研討的內(nèi)容越來(lái)越多。在催化劑的實(shí)踐運(yùn)用中載體型的催化劑是很重要組成部分。對(duì)許多催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分決議之后，載體的種類和性質(zhì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響。在氫化反響中相當(dāng)一部分多相催化劑是由活性組分和載體組成。如鈀、鉑、銠、釕等，大多數(shù)情況下以活性炭為載體，其次以硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鎂和硅藻土等，采用什么樣的載體是根據(jù)目的分子產(chǎn)物情況，選用載體種類。二、氫化催化劑(接上頁(yè))(一)載體催化劑的作用：1、能有效地提供比外表積。使金屬的活性組分均勻分布在載體上。2、可減少金屬催化劑用量，降低本錢(qián)。特別對(duì)鉑、銠、鈀、銥等貴金屬尤為重要。3、可以防止反響熱的蓄積，提高催化劑熱穩(wěn)定性。能在高溫下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)用，提高了催化劑的運(yùn)用壽命。4、使催化劑和反響物接觸更加充分，提高催化劑的活性和效率。產(chǎn)物與催化劑分別方便。二、氫化催化劑(接上頁(yè))5、可以降低催化劑中毒的敏感性，運(yùn)用一段時(shí)間后假設(shè)發(fā)現(xiàn)催化劑活性下降，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的方法，如：采用適當(dāng)溶劑清洗、加熱和活化的方法使催化劑恢復(fù)活性。6、載體催化劑可以套用、再生、回收，提高催化劑的利用率。在催化劑領(lǐng)域中，Ni催化劑的運(yùn)用較為普遍，如骨架Ni、NiAl2O3。正由于是本錢(qián)低，制備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但存有平安隱患，與空氣自燃，運(yùn)用范圍相對(duì)較窄。既要發(fā)揚(yáng)Ni催化劑的價(jià)錢(qián)優(yōu)勢(shì)，又要抑制它的缺乏之處。我們著重對(duì)價(jià)錢(qián)低廉的載體Ni/c及載體多元金屬?gòu)?fù)合Ni/c進(jìn)展研討和討論。從而進(jìn)一步降低了消費(fèi)本錢(qián)，消除消費(fèi)上的平安隱患，擴(kuò)展了運(yùn)用范圍，并獲得了運(yùn)用上的勝利。二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕〔二〕載體Ni/c及多元金屬?gòu)?fù)合催化劑制備將Ni/鹽溶解，參與活性碳攪拌，使Ni/鹽溶液浸透到活性碳的空隙中，與〔NH4〕2CO3反響，制備成NiCo3/c，再反響生成Nio/c和Co2↑，再經(jīng)氫氣復(fù)原脫水，生成帶正電荷的零價(jià)Ni和帶負(fù)電荷活性碳結(jié)實(shí)吸附，制備成Ni/c。假設(shè)要將其它金屬吸附到活性碳上，同樣將金屬鹽溶解，將溶液參與到Ni/c中，用氫氣復(fù)原，制備成Ni/c多元復(fù)合金屬催化劑。二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕〔三〕運(yùn)用實(shí)例：1、硝基加氫：二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕2、醛基加氫二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕3、氰基加氫：在通常情況下,鹵素很容易被氫化復(fù)原,采用Ni/c催化劑只需氰基被復(fù)原成氨甲基,而苯環(huán)上的鹵素依然被保管?，F(xiàn)有工藝均采用骨架Ni催化劑(易燃)、Pt/c(價(jià)昂)、Pd/c(偶聯(lián)副產(chǎn)物)，而這些催化劑均有不同程度的缺陷。選用Ni/C催化劑，此類的缺陷都能得到有效地處理。二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕4、選擇性加氫：在Ni/c的催化氫化作用下,電子云密度較低的苯環(huán)優(yōu)先被復(fù)原成環(huán)己烷.而電子云密度相對(duì)較高的苯環(huán)可以被保管。二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕5、肟加氫：二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕6、芳環(huán)、雜環(huán)加氫：二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕7、碳氧雙鍵的復(fù)原胺化:在Ni/c的催化氫化作用下,以甲醛水溶液為試劑,胺的烷基化變得更加平安,清潔和經(jīng)濟(jì)。以上僅列舉少量的實(shí)例，Ni/c及多元金屬?gòu)?fù)合催化劑在精細(xì)化工中的運(yùn)用，在實(shí)踐消費(fèi)中仍有更大運(yùn)用范圍。以Ni/c為主體的催化劑，同樣可以復(fù)合Co、Cu、Cr、W等金屬，還可以運(yùn)用在油品、油脂消費(fèi)中。如汽柴油，不飽和鍵加氫、脫硫、氮、砷以及食用油加氫等。

二、氫化催化劑(接上頁(yè)〕〔四〕載體Ni/c及多元金屬?gòu)?fù)合催化劑具有以下特點(diǎn)：1、Ni/c及多元金屬Ni/c催化劑，金屬的分散性好，比外表積大，添加了氫化反響的活性中心，提高催化活性。2、在Ni/c的根底上，同時(shí)可以復(fù)合多種金屬，使氫化反響添加選擇性，擴(kuò)展了運(yùn)用范圍。3、載體Ni/c催化劑，在物料中分散性好，受攪拌效果影響小，對(duì)攪拌設(shè)備要求不高，普通攪拌即可。4、催化劑分別簡(jiǎn)單、方便，過(guò)濾分別的催化劑暴露在空氣中不自燃，消除了消費(fèi)上的平安隱患。5、載體Ni/c及多元金屬?gòu)?fù)合催化劑運(yùn)用范圍廣，用于精細(xì)化工、油品、油脂的消費(fèi)。6、載體Ni/c催化劑較骨架Ni和NiAl2O3本錢(qián)低，套用次數(shù)多。7、載體Ni/c對(duì)反響液具有脫色作用，消費(fèi)的產(chǎn)品色澤好。三、氫化反響溶劑在催化氫化反響中，溶劑起著重要的作用，它直接影響氫化反響速度，有時(shí)也影響反響方向。是由于溶劑和底物溶解度發(fā)生變化，從而改動(dòng)了吸氫量，引起氫與催化劑外表鍵能形狀的變化。選擇溶劑的根本條件如下：

1、溶劑與底物的溶解度；2、溶劑與氫氣的溶解度；3、催化劑與溶劑的分散性；4、溶劑與目的產(chǎn)物的分別效果；5、防止由溶劑引起的催化劑中毒；6、溶劑便于回收、套用。常用的溶劑有石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酯、丁酯、丙酮、乙醇、水、甲醇和醋酸等。它們?cè)跉浠错懼械幕钚皂樞虼笾聻椋菏兔眩辑h(huán)己烷＜苯＜甲苯＜乙酸乙酯、丙酯、丁酯＜丙酮＜乙醇＜水＜甲醇＜醋酸。對(duì)于氫解反響采用質(zhì)子溶劑較好，如用醋酸作溶劑氫解脫芐基較為有效。四、氫化反響技巧在催化氫化反響中，涉及到有機(jī)化學(xué)反響、催化反響、熱學(xué)反響。對(duì)多相催化劑氫化反響，實(shí)踐為固、氣、液三相反響，要使三相反響的有機(jī)結(jié)合，到達(dá)平衡，取決于怎樣運(yùn)用反響溫度、壓力、時(shí)間三者的關(guān)系。而這三者的關(guān)系，在氫化反響中是非常重要的條件，只需運(yùn)用好三者關(guān)系，便能得到稱心的結(jié)果。四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕1、反響溫度：在普通的有機(jī)化學(xué)反響中，隨著反響溫度升高，反響速度加快。但氫化反響中要作詳細(xì)分析，往往反響溫度過(guò)高，副產(chǎn)物增多，使催化劑的運(yùn)用壽命縮短，容易結(jié)碳，降低反響活性，對(duì)一些選擇性氫化反響會(huì)改動(dòng)反響方向。在實(shí)踐消費(fèi)中反響溫度確實(shí)定，只需以剛開(kāi)場(chǎng)的吸氫溫度，給出3-5℃的適量范圍，便是所需求的反響溫度。但有的反響放熱很猛烈，將溫度控制在一定的范圍內(nèi)較難，控制方法有：①加大溶劑用量，利用溶劑吸熱和散熱。普通的情況下不要運(yùn)用冷卻方法，因忽然冷卻會(huì)使反響中斷。②降低反響壓力，以壓力調(diào)理反響速度，使反響速度放慢，放熱反響也就平穩(wěn)。③減少催化劑的用量，也是控制反響放熱猛烈的有效方法。四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕2、反響壓力：反響壓力使反響物的體積減少的重要手段，添加氣、固、液三相接觸面積，加快反響速度。運(yùn)用加壓使化學(xué)反響向生成產(chǎn)物方向挪動(dòng)過(guò)程。特別是一些空間位阻較大的氫化反響，只需添加反響壓力才干抑制位阻的影響，使氫化反響順利進(jìn)展。也是降低反響溫度、減少副產(chǎn)物生成的重要手段。但壓力并不是越高越好，壓力過(guò)高，有時(shí)會(huì)過(guò)度氫化，添加副產(chǎn)物，產(chǎn)生平安隱患。在實(shí)踐的操作過(guò)程中，反響壓力確實(shí)定，以剛開(kāi)場(chǎng)吸氫壓力為基準(zhǔn)點(diǎn)，到反響后期，適當(dāng)提高壓力，對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率很有協(xié)助?？傊Y(jié)合反響溫度、時(shí)間視詳細(xì)情況靈敏運(yùn)用。四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕3、反響時(shí)間：氫化反響時(shí)間取決于反響物、催化劑活性、催化劑用量、溶劑極性、反響溫度、反響壓力等要素。在多相氫化反響中更為明顯。不同的化合物、不同的溶劑、不同的催化劑所需求的反響時(shí)間不同。溫度、壓力、時(shí)間三者之間是相輔相成的，總之要到達(dá)平衡。在普通的氫化反響中，判別反響能否終了。當(dāng)吸氫根本停頓再保溫、保壓1-2小時(shí)。這就是該反響所需用的時(shí)間。四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕〔二〕幾步氫化反響合并成一步完成，得到所需求的目的產(chǎn)物，一步氫化反響分別得兩個(gè)產(chǎn)物，采用催化氫化反響方法較化學(xué)反響方法更方便，更簡(jiǎn)單。1、例如：兩步氫化反響合并成一步完成：N-甲基哌啶、N-乙基哌啶四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕反響機(jī)理：在該反響中：第一步以甲醇為溶劑，在Rh催化劑的作用下，將吡啶復(fù)原成哌啶；第二步以甲醇為反響試劑，在Cr催化劑的作用下，甲醇與哌啶環(huán)氮上的活性氫脫一分子水，進(jìn)展烷基化反響得N-甲基哌啶。N-乙基哌啶與N-甲基哌啶反響機(jī)理一樣。四、氫化反響技巧〔接上頁(yè)〕N-甲酰基哌啶和N-乙?；哙?，依然從吡啶為起始原料，分別采用甲酸、乙酸既是溶劑又是反響試劑，同樣能將兩步反響合并成一步完成，而且能得到稱心的結(jié)果。再如：該反響在脫芐基的同時(shí)，哌啶環(huán)氮上接叔丁