電化學-4電池電動勢

1.試設計一個電池，其中進行下述反應：

Fe2+(a2)+Ag+(a1)

Fe3+(a3)+Ag(s)(1)寫出電池表達式；(2)計算上述電池反應在298K時的Ky(3)設將過量的細Ag粉加到濃度為0.05mol

kg-1的Fe(NO3)3溶液中，當反應達到平衡后，Ag+的濃度為多少？已知

y

(Ag+/Ag)=0.7991V,

y

(Fe3+/Fe2+)=0.771V22023/12/27目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢和電池電動勢§7-12電池設計§7-13電極電勢和電池電動勢的應用§7-14電解和極化2023/12/27可逆電池電動勢的計算一、由電池反應的化學能計算E：Eθ：Standarde.m.f.，參與電池反應的所有物質(zhì)均處于自己標準狀態(tài)時的E，

Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ計算?！?-11電極電勢和電池電動勢EF-

zG=DmrθθmrFE-

zG=D2023/12/27二、由參與電池反應的物質(zhì)的狀態(tài)(活度)計算E

E是電池的性質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定某巨大電池內(nèi)發(fā)生1mol，電池放zmole電量，則Nernst’sEquation意義：各物質(zhì)的狀態(tài)決定E。(z影響E嗎？)2023/12/27電池電動勢產(chǎn)生機理：負極|溶液1|溶液2|正極界面電勢差Δφ－Δφl

Δφ+①Zn2＋進入溶液，在電極表面留下負電荷；②當μ(Zn)＝μ(Zn2+)后，電極表面負電荷不再增加，Zn

Zn2＋,和Zn2＋

Zn達動態(tài)平衡；③正離子受到電極表面負電荷的吸引，排列在電極表面附近；④部分正離子由于熱運動而分散在電極表面附近。1電極|溶液界面電勢差Δφ(以金屬電極為例)：①雙電層形成原因：兩相化學勢不等,如μ(Zn)>

μ(Zn2+)三、由電極電勢計算E2023/12/27②雙電層的結(jié)構

+-----------++++++++++d

：緊密層厚度

10-10m

：分散層厚度10-1010-8m

與溶液的濃度有關，濃度越大，越小

M：電極電勢

l：本體溶液電勢Δφ：界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃度有關。

Δφ=|

M-

l

|=

1+

2

M

l

1

2dΔφ

2023/12/27①液接電勢差Δφl形成的原因：離子遷移速率不同稀HCl|濃HCl

－－－+++H+Cl-當界面兩側(cè)荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡狀態(tài)，兩種離子以等速通過界面，界面兩側(cè)荷電量不變，形成液接電勢差。AgNO3|HNO32液接電勢差ΔφlLiquidjunctionpotential+++H+Ag+－－－2023/12/27為更深入討論E，應把注意力集中到電池中的相界面上：陽

電解質(zhì)

陰電位差計(代數(shù)和)但電位差ΔΦ陽和ΔΦ陰均不可直接測量。所以，對ΔΦ必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢

。通常用標準氫電極作參比電極(Referenceelectrode)三、由電極電勢計算E2023/12/271.標準氫電極(Standardhydrogenelectrode)H+(a=1)|H2(理想氣體,pθ)|Pt作陰極時反應：H+(a=1)+e-→1/2H2(a=1)標準氫電極的利弊：利：與相比，任意電極的

值可解決。弊：不可制備；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定規(guī)定2023/12/272.甘汞電極(Calomelelectrode)在實驗中用得最多的參比電極。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反應：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-容易制備，使用方便，

值穩(wěn)定可靠（已成商品）KCl(aq)：飽和甘汞電極(用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三類HgHg+Hg2Cl2飽和KCl素瓷2023/12/273.任意電極的電極電勢因為相間電位差不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池(其電動勢為E)：標準氫電極||任意電極x(

=?)規(guī)定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2023/12/27(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ與

θ(H+|H2)相比較的相對值。(2)

的意義：

>0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生還原反應。

越正，表明還原反應的趨勢越大；

<0：表明在上述電池中，電極x實際發(fā)生氧化反應。

越負，表明氧化反應的趨勢越大。因此：

↑，說明電極上的還原反應越容易進行。(即

值是電極上還原反應進行難易的標志，故

亦稱作還原電極電勢)。2023/12/27(3)

θ:標準電極電勢；意義——上述電池的Eθ，即電極x以標準狀態(tài)的材料制備時的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手冊。(4)

的計算：∵

是特定條件下（即上述規(guī)定電池）的E，∴

的計算與E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是電極還原反應的性質(zhì)(5)關于氧化電勢：2023/12/27表：常見可逆電極2023/12/274.由

計算E：任意電池陽極||陰極E＝？

陰

陽陽極：還原態(tài)(陽)→氧化態(tài)(陽)＋ze-ΔrGm(陽)陰極：氧化態(tài)(陰)＋ze-→還原態(tài)(陰)ΔrGm(陰)電池：還原態(tài)(陽)＋氧化態(tài)(陰)→氧化態(tài)(陽)＋還原態(tài)(陰)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(陽)＋ΔrGm(陰)-zFE

=+zF

陽+(-zF

陰)總結(jié)：三種方法計算E由ΔrGm計算Nernst方程由

計算2023/12/27在標準壓力p

下，純液體、純固體活度為1，在常壓下，活度可近似為1。在稀溶液中，溶劑的活度常壓下氣體B的活度*2023/12/27例:已知E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應；2.求25℃時電池的電動勢；3.求1molCd參加反應時該反應的G；4.判斷此電池反應能否自發(fā)進行。

2023/12/27解：電池反應：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-

ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因為E＞0或G＜0，所以該電池反應可自發(fā)進行。22023/12/27四濃差電池和液接電勢(一)、濃差電池：電池反應為濃差擴散過程。例如，電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt設b2>b1電池反應：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)則(Eθ=0)=E測

(即與測量結(jié)果相符)2023/12/27若將電池改為Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt則(∵電池反應沒變)(計算結(jié)果不對)由此可知：(1)前面介紹的計算E的方法只適用于可逆電池；(2)具體原因：E計中只考慮到兩電極上的變化， 而沒考慮

(aq1|aq2)，稱液接電勢，ElE測＝E計＋El(代數(shù)和)2023/12/27(二)、液接電勢的產(chǎn)生與計算

El的產(chǎn)生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因為擴散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面處兩側(cè)荷電，從而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最終v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面處形成穩(wěn)定的雙電層(doublechargelayer)，此時

(l－l)＝El

。因此，正負離子在l－l界面處的擴散速度不同是產(chǎn)生El的原因。

El的符號：為了與E計疊加計算，E測＝E計＋El，必須為El規(guī)定符號，El

＝

右－

左2023/12/27

El的計算：設上述電池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情況下放出1mole的電量，則在l－l界面處的變化為：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-

Cl-(aq2)→t-

Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-

Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-

Cl-(aq1)ΔGm2023/12/27對1－1價型電解質(zhì)溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2023/12/27(1)適用于1－1價型的同種電解質(zhì)的不同溶液。(2)對非1－1價型的同種電解質(zhì)的不同溶液，可證明(3)其中t+和t-為l－l界面處離子的遷移數(shù)t+=1/2·(t+,陽+t+,陰)t-=1/2·(t-,陽+t-,陰)2023/12/27(三)、鹽橋的作用El對電動勢產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋消除El

。鹽橋的條件：(1)t+≈t-;(2)高濃度；(3)不反應。為什么鹽橋可以消除El

：aq1aq2Elaq1aq2El,1≈0Saltbridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,2≈0(且二者反號)∴El,1

＋El,2≈0一般在2mV以下2023/12/27化學電池──凡電池中物質(zhì)變化為化學反應者稱為化學電池濃差電池──凡電池中物質(zhì)變化為濃度變化者稱為濃差電池電池化學電池濃差電池單液濃差電池(電極濃差電池)雙液濃差電池單液化學電池雙液化學電池(四）濃差電池2023/12/271、單液化學電池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a

)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a

)|Cl2(p2)(Pt)(2)電池反應：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl(a

)2023/12/272、雙液化學電池例如(1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a

)||AgNO3(a+)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl2(a+1)||CdSO4(a+2)|Cd(s)(2)電池反應：Zn(s)+Cd2+(a+2)=Zn2+(a+1)+Cd(s)設

+=

－=

2023/12/273、單液濃差電池（電極濃差電池）例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)電池反應：(-)H2(p1)–2e

2H+(+)2H++2e

H2(p2)

H2(p1)

H2(p2)要使E>0，須p1>p2，即電池反應的方向為：高濃度

低濃度。從上式看出：E與

y,b無關，只與電極上的濃度有關。2023/12/274、雙液濃差電池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)電池反應：(－)Ag(s)-e

Ag+(a1)(＋)Ag+(a2)+e

Ag(s)Ag+(a2)

Ag+(a1)當a2>a1,E>0,設

+=

－=

1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTE±±?gg2023/12/275、雙聯(lián)濃差電池(Pt)H2(py)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(py)(Pt)電池反應：HCl(a2)

HCl(a1)E的求算式中沒有ai，

i，無須作近似處理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag

Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(py)(Pt)2023/12/27電池與反應的互譯：電池反應由反應設計電池的一般步驟(1)尋找陽極和陰極(即oxidationandreduction)(2)復核?！?-12電池設計設計電池的原則與方法只有熱力學可能的過程才能設計成原電池。設計方法如下：1.若有價態(tài)改變，被氧化的選作陽極,被還原的選作陰極；價態(tài)不改變，有難溶化合物存在，補齊第二類電極；氫氧電極，注意體系pH值2.正確選擇電極種類；3.正確選擇電池種類（單、雙液）；4.先選擇一簡單電極，利用與總反應的關系求出另一電極。5.設計完成，寫出電極反應和電池反應加以驗證。不能改變給定的反應2023/12/27H2+Cl2→2HCl(aq)oxre∴Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+→Zn2++2Cu+oxre∴Zn|Zn2+

||Cu2+,Cu+

|Pt例2：2023/12/27例3AgCl(s)+I-→AgI(s)+Cl-各元素均無價數(shù)變化。但下面反應與該反應等價：AgCl(s)+I-+Ag(s)→AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre∴Ag|AgI|I-

||Cl-

|AgCl|Ag例4H2O→H++OH-

H2O+1/2H2(p)→H++OH-+1/2H2(p)oxre∴Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt小結(jié)：如何尋找陽極和陰極？2023/12/27課堂作業(yè)：請跟據(jù)如下反應設計可逆電池1.反應:Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反應:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-3.反應:Ag++Cl-

AgCl(s)4.反應:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反應:2Ag+Cl2Ag++Cl-6.反應:H++OH-

H2O7.反應:H2(P1)

H2(P2)8.反應:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反應:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10.H2(g)+1/2O2(g)

H2O11.Agcl(s)+I-(a1)

AgI+Cl-(a2)2023/12/272.反應:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-陽極：ZnZn2++2e-陰極：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-電池為：Zn|Zn2+‖

Cl-|AgCl(s)|Ag（雙液電池）3.反應:Ag++Cl-

AgCl(s)陽極：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-陰極：Ag++e-Ag電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-‖

Ag+|Ag（雙液電池）4.反應:2Ag+Cl22AgCl(s)陽極：Ag+Cl-

AgCl(s)+e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt（單液電池）5.反應:2Ag+Cl2Ag++Cl-陽極：AgAg++e-陰極：0.5Cl2+e-

Cl-電池為：Ag|Ag+‖

Cl-|Cl2|Pt（雙液電池）2023/12/276.反應:H++OH-

H2O陽極：0.5H2+OH-

H2O+e-陰極：H++e-0.5H2

電池為：Pt|H2(P)|OH-‖

H+|H2(P)|Pt(雙液電池)7.反應:H2(P1)

H2(P2)陽極：H2(P1)

2H++2e-陰極：2H++2e-

H2(P2)

電池為：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt（單液電池）8.反應:Ag+(a1)Ag+(a2)陽極：AgAg+(a1)

+e-陰極：Ag+(a2)+e-Ag電池為：Ag|Ag+(a2)

‖

Ag+(a1)|Ag（雙液電池）9.反應:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先選陽極:Pb+SO42-

PbSO4+2e-陰極為:PbO2+SO42-+4H++2e-

PbSO4+2H2O電池為：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2023/12/27電動勢法：以電動勢數(shù)據(jù)為基礎解決實際問題。處理這類問題的一般程序：(1)設計電池；(2)制備電池并測量E；(3)由E計算待求量。一、求化學反應的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步驟：ΔrGm＝？設計電池anode||cathode；測E；計算ΔrGm§7-13

電極電勢和電池電動勢的應用2023/12/272.求Kθ：步驟：如何做？例：求25℃時水的離子積。解：H2OH++OH-

Kθ=?設計電池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手冊Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2023/12/27試求①反應2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反應2H2+O2=2H2O(g)的Ky

已知291K時水的飽和蒸氣壓為2064Pa③291K時H2O(g)=H2+1/2O2的解離度

解：①電池反應2H2+O2=2H2O(l)

因為p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229V

Ky=exp(4FEy/RT)=1.44×1085

例2：291K，電池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)

的E=1.229V2023/12/272H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’

02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔGy

=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy

=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根據(jù)蓋斯定律2023/12/272(1-

)2

ni=2+

=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2023/12/273、計算難溶鹽的Ksp?

Kspy實質(zhì)是溶解平衡常數(shù),Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃時AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy設計電池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2023/12/27二、求化學反應的

rSm說明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)對大多數(shù)不含氣體電極的電池，E～T多呈直線，所以的準確度可以測得很高。2023/12/27三、測量化學反應的ΔrHm(1)如何做：測E和(2)電動勢法測ΔrHm與量熱法的比較：精確度高(3)ΔrHm

≠Q(mào)TΔrSm=Q意義：電池H值的減少做電功放熱(4)對放熱電池：Q<0,T↑E↓對吸熱電池：Q>0,T↑E↑2023/12/27四、測定

±電動勢法是測定

±的常用方法之一例，298K，pθ時，CuCl2(b)的

解：設計什么電池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode則(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2023/12/27其中：F,RT,b,bθ：已知：查手冊E：測量

±2023/12/27例1：25℃，電池

(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1mol

kg-1)|AgCl-Ag(s)

E=0.3524V，求HCl的

解：查得25℃，

y

(AgCl)=0.2224V∴Ey=

y

(AgCl)=0.2224V電池反應：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)

E=Ey－(RT/F)ln

a(HCl)=

y

(AgCl)－(2RT/F)lna

a

=0.0795

=a

/b=0.7952023/12/27例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,電池

Ag-AgCl(s)|Cl－

|AgCl-Ag(Au)350K時,E=0.0664V.求該合金中的Ag活度和活度系數(shù)解：電池反應

Ag(s)

Ag(Au)（電極濃差電池）a(Ag)

=0.1106

=a/x=0.2762023/12/27五、測定

θ

θ值不能利用物理意義進行直接試驗測定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手冊中的數(shù)據(jù)是如何來的？)2023/12/27此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……測量：E1,E2,E3,……然后作圖，外推至b→0但人們習慣作圖，Why?2023/12/27(在稀濃度范圍內(nèi))(∵I＝3b)*********即在稀溶液范圍內(nèi)呈直線關系，外推準確度高2023/12/27例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25℃時，已測定得上述電池的E和b如下，求Ey

解：電池反應：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求E?：通常情況下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2023/12/27根據(jù)德拜極限公式ln

b1/2，

當b1/2

0，

1測不同b時E,以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±???è?+=?qqbbFRTEEmln2lim0???è?+qbbEln05134.02023/12/27E+0.05134㏑/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑b1/2截距Ey=0.0714V2023/12/27六、pH的測定

pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位：定義pH=-lga(H+)中的問題：∵

(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不論如何測量，一定會遇到不確定因素)。

電動勢法測pH的指導思想：尋找一個H+指示電極：即電極對溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；與參比電極配成電池；測E：E＝f(a(H+))=F(pH)2023/12/27方法：通常以甘汞電極為參比，測定電極有三種：1.氫電極

(Pt)H2(py)|待測溶液||甘汞電極E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)ln

a(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×

lg

a(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152023/12/272.玻璃電極和酸度計待測液玻璃膜甘汞電極AgCl電極0.1mol·kg-1HCl玻璃電極將玻璃電極和甘汞電極一起接到酸度計上測定pH。2023/12/27校正：玻璃電極|標準pH溶液||甘汞電極E標測量：玻璃電極|待測pH溶液||甘汞電極Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/F

ln

a(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E標=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH標

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH標+(Ex－E標)/0.05915酸度計的優(yōu)點：使用方便；操作簡單；玻璃電極不受溶液中氧化物質(zhì)及各種雜質(zhì)