低熱固相合成方法分類

現(xiàn)代無機合成1第二章低熱固相合成固相化學反應；低熱固相化學反應；低熱固相化學反應在合成化學中的應用；低熱固相化學反應在生產(chǎn)中的應用。2固相化學反應傳統(tǒng)上，人們認為“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學反應”；固相反應的定義：廣義：有固相參與，反應發(fā)生在相界面上；狹義：固相與固相之間的反應。3固相反應的分類高溫（熱）反應：600℃以上，在材料合成中居于主導地位；中溫（熱）反應：100–600℃，可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫分解的介穩(wěn)化合物，甚至能夠保留反應物結(jié)構(gòu)特征。低溫（熱）反應：100℃以下的反應。是一個發(fā)展中的研究方向，還有很多問題需要解決，但前景十分看好。4低熱固相反應實例PbO的制備：溶液反應法：Pb2+鹽+NaOH

→Pb(OH)2沉淀→

PbO傳統(tǒng)（高溫）固相反應法：Pb+O2

→

PbO低溫固相反應法：Pb2+鹽微粉+NaOH微粉→

PbONa2PbO2NaOH過量環(huán)境污染高能耗5低熱固相反應實例CuCl2·2H2O+2AP（

-氨基嘧啶）→Cu(AP)2Cl2·2H2O低溫固相反應：原料粉末研磨混合，5min完成反應；液相反應：只能得到Cu(AP)Cl2產(chǎn)物。6固相反應的優(yōu)勢不使用溶劑具有高選擇性，高產(chǎn)率簡化工藝流程縮短反應時間節(jié)約能源降低成本減少污染7固體結(jié)構(gòu)與固相化學反應固體分子固體——延伸固體一維固體二維固體三維固體——低維固體零維晶體——穩(wěn)定性最強反應活性最強化學鍵作用僅在分子范圍內(nèi)有效化學鍵作用貫穿整個晶格反應活性8Tammann溫度定義：固體中自擴散變得顯著時的溫度。金屬：～0.3Tm；無機物：～0.5Tm；有機物：～0.9Tm；——其中Tm是固體的熔點。對于無機反應物：0.3Tm開始出現(xiàn)表面擴散；0.5Tm開始出現(xiàn)體積擴散，固相反應開始強烈進行。固相反應能夠進行的溫度由反應物中Tammann溫度較低者決定9降低反應溫度的改進措施前體法（Precursor）置換法（Metathesis）共沉淀法（Coprecipitation）熔化法（Flux）水熱法（Hydrothermal）微波法（Microwave）氣相輸運法（GasPhaseTransportation）軟化學法（Chimie

Douce，SoftChemistry）自蔓延法（Self-PropagationHigh-SpeedSynthesis）力化學法（Mechanochemistry）分子固體反應法/固相配位法（ReactionsofMolecularSolids）10低熱固相化學反應反應過程的四個階段：其中每一步都可以稱為控制步驟。擴散——反應——成核——生長高溫固相反應中速率極快；低熱固相反應中可以成為控制步驟。11低熱固相化學反應的特點潛伏期：反應物擴散及產(chǎn)物成核過程——臨界溫度的影響；低熱固相反應一般不能達到平衡；只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應中心，使反應得以進行——拓撲化學控制理論；分步反應；嵌入反應。12固相反應與液相反應的差別反應物溶解度的影響——不溶性反應物不能發(fā)生液相反應；產(chǎn)物溶解度的影響——反應進程；熱力學狀態(tài)函數(shù)的差別——反應方向可能不同；控制反應的因素不同——液相反應～熱力學因素更為重要，固相反應～動力學因素更為重要；反應體系的化學平衡問題——對液相反應影響更大。13低熱固相化學反應在合成化學中的應用合成原子簇化合物；合成新型多酸化合物；合成功能材料；合成新型配合物；合成固配化合物；合成有機化合物，等等。14低溫固相反應制備無機納米材料直接反應法氧化法添加無機鹽法添加表面活性劑法前驅(qū)體法配體法粒子重排法復合氧化物制備法15直接反應法定義：將兩種或兩種以上的反應物直接混合，即可發(fā)生反應。一般采用研磨等手段改善固－固接觸，加快反應速度。反應產(chǎn)物經(jīng)超聲洗滌和離心分離，去除副產(chǎn)物得到純凈的產(chǎn)物。注：為得到納米晶產(chǎn)物，有時需要將產(chǎn)物在一定溫度下煅燒處理。16反應實例醋酸鋅+草酸鈉草酸鋅（納米粒子）混合研磨真空干燥2天納米空心球17氧化法定義：通過低熱固相反應，先得到還原性產(chǎn)物，再經(jīng)過煅燒等手段氧化得到目標產(chǎn)物。SnCl2?2H2O+NaOH混合研磨SnO400℃煅燒SnO218添加無機鹽法定義：在直接反應法的過程中添加無機鹽（NaCl，KCl等）；特點：無機鹽不參與反應，不會改變反應過程以及產(chǎn)物，但是能夠改變產(chǎn)物的晶型、形貌或顆粒大小。優(yōu)勢：凡是可以采用一步法制備的產(chǎn)物都可以通過添加無機鹽控制納米粒子的生長和有序排列。19反應實例醋酸鋅+草酸鈉+NaCl草酸鋅（納米棒）混合研磨20添加表面活性劑法定義：在直接反應法的過程中添加表面活性劑。特點：表面活性劑不參與和改變反應，在界面發(fā)生吸附，起到一個類似模板的作用。優(yōu)勢：通過添加不同類型的表面活性劑，可以控制、改變產(chǎn)物形貌、顆粒大小。21反應實例對比醋酸鎘+氫氧化鈉混合研磨、煅燒氧化鎘（納米粒子）醋酸鎘+三乙醇氨混合研磨+氫氧化鈉混合研磨、煅燒氧化鎘（納米線）22前驅(qū)體法定義：首先通過低熱固相反應法制備出不同于目標產(chǎn)物的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒等手段分解，得到目標產(chǎn)物。適用范圍：不能用直接法制備的產(chǎn)物；或者需要控制晶型、顆粒形貌、粒徑大小等性能指標的產(chǎn)物。TiOSO4?H2O+Na2CO3混合研磨TiO(CO3)x(OH)2-2x煅燒晶態(tài)TiO223配體法定義：類似于前驅(qū)體法。首先通過低熱固相反應法制備出不同于目標產(chǎn)物的配合物前驅(qū)體，再經(jīng)過煅燒手段使前驅(qū)體分解，或用配位能力更強的其他配體奪取陽離子，得到目標產(chǎn)物。硫酸鋅+1,4偶氮雜雙環(huán)[2,2,1]-庚二烯混合研磨+硫化鈉硫化鋅（納米柱狀）24粒子重排法定義：是指在直接低熱固相反應得到的納米粒子，經(jīng)過進一步處理實現(xiàn)有序排列，得到不同形貌的產(chǎn)物。高錳酸鉀+醋酸錳/硫酸錳混合研磨二氧化錳（納