低熱固相合成方法分類(lèi)

現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成1第二章低熱固相合成固相化學(xué)反應(yīng)；低熱固相化學(xué)反應(yīng)；低熱固相化學(xué)反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用；低熱固相化學(xué)反應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用。2固相化學(xué)反應(yīng)傳統(tǒng)上，人們認(rèn)為“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”；固相反應(yīng)的定義：廣義：有固相參與，反應(yīng)發(fā)生在相界面上；狹義：固相與固相之間的反應(yīng)。3固相反應(yīng)的分類(lèi)高溫（熱）反應(yīng)：600℃以上，在材料合成中居于主導(dǎo)地位；中溫（熱）反應(yīng)：100–600℃，可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫分解的介穩(wěn)化合物，甚至能夠保留反應(yīng)物結(jié)構(gòu)特征。低溫（熱）反應(yīng)：100℃以下的反應(yīng)。是一個(gè)發(fā)展中的研究方向，還有很多問(wèn)題需要解決，但前景十分看好。4低熱固相反應(yīng)實(shí)例PbO的制備：溶液反應(yīng)法：Pb2+鹽+NaOH

→Pb(OH)2沉淀→

PbO傳統(tǒng)（高溫）固相反應(yīng)法：Pb+O2

→

PbO低溫固相反應(yīng)法：Pb2+鹽微粉+NaOH微粉→

PbONa2PbO2NaOH過(guò)量環(huán)境污染高能耗5低熱固相反應(yīng)實(shí)例CuCl2·2H2O+2AP（

-氨基嘧啶）→Cu(AP)2Cl2·2H2O低溫固相反應(yīng)：原料粉末研磨混合，5min完成反應(yīng)；液相反應(yīng)：只能得到Cu(AP)Cl2產(chǎn)物。6固相反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)不使用溶劑具有高選擇性，高產(chǎn)率簡(jiǎn)化工藝流程縮短反應(yīng)時(shí)間節(jié)約能源降低成本減少污染7固體結(jié)構(gòu)與固相化學(xué)反應(yīng)固體分子固體——延伸固體一維固體二維固體三維固體——低維固體零維晶體——穩(wěn)定性最強(qiáng)反應(yīng)活性最強(qiáng)化學(xué)鍵作用僅在分子范圍內(nèi)有效化學(xué)鍵作用貫穿整個(gè)晶格反應(yīng)活性8Tammann溫度定義：固體中自擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。金屬：～0.3Tm；無(wú)機(jī)物：～0.5Tm；有機(jī)物：～0.9Tm；——其中Tm是固體的熔點(diǎn)。對(duì)于無(wú)機(jī)反應(yīng)物：0.3Tm開(kāi)始出現(xiàn)表面擴(kuò)散；0.5Tm開(kāi)始出現(xiàn)體積擴(kuò)散，固相反應(yīng)開(kāi)始強(qiáng)烈進(jìn)行。固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度由反應(yīng)物中Tammann溫度較低者決定9降低反應(yīng)溫度的改進(jìn)措施前體法（Precursor）置換法（Metathesis）共沉淀法（Coprecipitation）熔化法（Flux）水熱法（Hydrothermal）微波法（Microwave）氣相輸運(yùn)法（GasPhaseTransportation）軟化學(xué)法（Chimie

Douce，SoftChemistry）自蔓延法（Self-PropagationHigh-SpeedSynthesis）力化學(xué)法（Mechanochemistry）分子固體反應(yīng)法/固相配位法（ReactionsofMolecularSolids）10低熱固相化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程的四個(gè)階段：其中每一步都可以稱(chēng)為控制步驟。擴(kuò)散——反應(yīng)——成核——生長(zhǎng)高溫固相反應(yīng)中速率極快；低熱固相反應(yīng)中可以成為控制步驟。11低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)潛伏期：反應(yīng)物擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過(guò)程——臨界溫度的影響；低熱固相反應(yīng)一般不能達(dá)到平衡；只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使反應(yīng)得以進(jìn)行——拓?fù)浠瘜W(xué)控制理論；分步反應(yīng)；嵌入反應(yīng)。12固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別反應(yīng)物溶解度的影響——不溶性反應(yīng)物不能發(fā)生液相反應(yīng)；產(chǎn)物溶解度的影響——反應(yīng)進(jìn)程；熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別——反應(yīng)方向可能不同；控制反應(yīng)的因素不同——液相反應(yīng)～熱力學(xué)因素更為重要，固相反應(yīng)～動(dòng)力學(xué)因素更為重要；反應(yīng)體系的化學(xué)平衡問(wèn)題——對(duì)液相反應(yīng)影響更大。13低熱固相化學(xué)反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用合成原子簇化合物；合成新型多酸化合物；合成功能材料；合成新型配合物；合成固配化合物；合成有機(jī)化合物，等等。14低溫固相反應(yīng)制備無(wú)機(jī)納米材料直接反應(yīng)法氧化法添加無(wú)機(jī)鹽法添加表面活性劑法前驅(qū)體法配體法粒子重排法復(fù)合氧化物制備法15直接反應(yīng)法定義：將兩種或兩種以上的反應(yīng)物直接混合，即可發(fā)生反應(yīng)。一般采用研磨等手段改善固－固接觸，加快反應(yīng)速度。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)超聲洗滌和離心分離，去除副產(chǎn)物得到純凈的產(chǎn)物。注：為得到納米晶產(chǎn)物，有時(shí)需要將產(chǎn)物在一定溫度下煅燒處理。16反應(yīng)實(shí)例醋酸鋅+草酸鈉草酸鋅（納米粒子）混合研磨真空干燥2天納米空心球17氧化法定義：通過(guò)低熱固相反應(yīng)，先得到還原性產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)煅燒等手段氧化得到目標(biāo)產(chǎn)物。SnCl2?2H2O+NaOH混合研磨SnO400℃煅燒SnO218添加無(wú)機(jī)鹽法定義：在直接反應(yīng)法的過(guò)程中添加無(wú)機(jī)鹽（NaCl，KCl等）；特點(diǎn)：無(wú)機(jī)鹽不參與反應(yīng)，不會(huì)改變反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)物，但是能夠改變產(chǎn)物的晶型、形貌或顆粒大小。優(yōu)勢(shì)：凡是可以采用一步法制備的產(chǎn)物都可以通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽控制納米粒子的生長(zhǎng)和有序排列。19反應(yīng)實(shí)例醋酸鋅+草酸鈉+NaCl草酸鋅（納米棒）混合研磨20添加表面活性劑法定義：在直接反應(yīng)法的過(guò)程中添加表面活性劑。特點(diǎn)：表面活性劑不參與和改變反應(yīng)，在界面發(fā)生吸附，起到一個(gè)類(lèi)似模板的作用。優(yōu)勢(shì)：通過(guò)添加不同類(lèi)型的表面活性劑，可以控制、改變產(chǎn)物形貌、顆粒大小。21反應(yīng)實(shí)例對(duì)比醋酸鎘+氫氧化鈉混合研磨、煅燒氧化鎘（納米粒子）醋酸鎘+三乙醇氨混合研磨+氫氧化鈉混合研磨、煅燒氧化鎘（納米線(xiàn)）22前驅(qū)體法定義：首先通過(guò)低熱固相反應(yīng)法制備出不同于目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒等手段分解，得到目標(biāo)產(chǎn)物。適用范圍：不能用直接法制備的產(chǎn)物；或者需要控制晶型、顆粒形貌、粒徑大小等性能指標(biāo)的產(chǎn)物。TiOSO4?H2O+Na2CO3混合研磨TiO(CO3)x(OH)2-2x煅燒晶態(tài)TiO223配體法定義：類(lèi)似于前驅(qū)體法。首先通過(guò)低熱固相反應(yīng)法制備出不同于目標(biāo)產(chǎn)物的配合物前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)煅燒手段使前驅(qū)體分解，或用配位能力更強(qiáng)的其他配體奪取陽(yáng)離子，得到目標(biāo)產(chǎn)物。硫酸鋅+1,4偶氮雜雙環(huán)[2,2,1]-庚二烯混合研磨+硫化鈉硫化鋅（納米柱狀）24粒子重排法定義：是指在直接低熱固相反應(yīng)得到的納米粒子，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理實(shí)現(xiàn)有序排列，得到不同形貌的產(chǎn)物。高錳酸鉀+醋酸錳/硫酸錳混合研磨二氧化錳（納