多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

多相催化動(dòng)力學(xué)1-5章北京化工大學(xué)2023/12/27多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立與應(yīng)用的引入

過程工程科學(xué)的核心理論

三傳一反（熱量、質(zhì)量、動(dòng)量傳遞，反應(yīng)）

過程工程問題解決的基礎(chǔ)條件

※方向、限度（物理化學(xué)、熱力學(xué)）

※速率（熱質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)等）

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通式（過程源、匯項(xiàng)的解決）2多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如何獲得？對于化學(xué)反應(yīng)：A+BC

※基元反應(yīng)冪律型方程A、B和C競爭吸附雙曲型方程

※非基元反應(yīng)冪律型方程A、B和C競爭吸附雙曲型方程

※動(dòng)力學(xué)參數(shù)k0、E、nA、nB、Kj如何確定？？3多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)涉及/解決的問題

多相催化的含義

動(dòng)力學(xué)的概念，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)涵

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立過程、實(shí)施方案

※反應(yīng)過程熱力學(xué)分析（平衡、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）

※催化劑性能考察（本體性能、附加性能）

※反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)特性分析

※動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)施

※動(dòng)力學(xué)模型選取、建立及其模型參數(shù)估計(jì)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型適定性、可信性檢驗(yàn)4多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)課程目的掌握建立工程實(shí)用的多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（模型）的原理和方法（建模）（動(dòng)力學(xué)模型建立、數(shù)據(jù)獲取和模型識別等）。催化劑制備與應(yīng)用粉體制備成型（催化劑工程設(shè)計(jì)）裝填反應(yīng)器反應(yīng)器分析與設(shè)計(jì)多相催化的含義均相催化、多相催化（催化劑、反應(yīng)物系與催化劑或反應(yīng)物系間非同一物相。氣－固、氣－液、液－固、氣－液－固）。5多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)課程意義為催化劑性能改進(jìn)、工藝過程開發(fā)和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)與操作提供重要的基礎(chǔ)應(yīng)用工具。課程特點(diǎn)系統(tǒng)性、理論與實(shí)踐的結(jié)合性和工程實(shí)用性。實(shí)用性（技巧性）很強(qiáng)（以工業(yè)應(yīng)用為目的），對數(shù)學(xué)、基本催化作用原理和計(jì)算機(jī)編程均有較高的要求。課程學(xué)習(xí)方法超大型作業(yè)和倒敘的方式—如何建立實(shí)用的動(dòng)力學(xué)方程？

6多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)課程安排（40學(xué)時(shí)）Chap1緒論（4小時(shí)）Chap2多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論（8小時(shí)）Chap3多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究（10小時(shí)）Chap4數(shù)據(jù)處理和動(dòng)力學(xué)模型識別（6小時(shí)）Chap5非定態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（3小時(shí)）Chap6多相催化宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其描述（3小時(shí)）Chap7

多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)例分析（4小時(shí)）結(jié)課測驗(yàn)（2小時(shí)）

課程考核方式考試70%，課程論文30%7多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)參考書1BertyJM.Experimentsincatalyticreactionengineering.Elesiver,19992SmithJM.Chemicalengineeringkinetics（3th）,McGraw-HillBookCompany,19813張繼炎等譯，貝倫斯M，霍夫曼H，林肯A著，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，中國石化出版社.19944李紹芬.化學(xué)與催化反應(yīng)工程，化學(xué)工業(yè)出版社.19945朱炳辰.化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社.19986陳甘堂.化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社.19817李成岳譯.馬特路斯著.催化反應(yīng)器中的非定態(tài)過程，科學(xué)出版社.19948多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1緒論1.1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的概念動(dòng)力學(xué)含義：研究在一定推動(dòng)力作用下，某個(gè)或數(shù)個(gè)具有特定物理含義的變量與其影響因素之間的相互關(guān)系。傳遞動(dòng)力學(xué)（石頭擊水水波紋傳遞過程描述）氣體動(dòng)力學(xué)（飛機(jī)風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)）流體流動(dòng)動(dòng)力學(xué)摩擦動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等9多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)※定義：定量描述化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素之間的函數(shù)關(guān)系。實(shí)際為有可能定量地描述化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的變化對過程條件的依賴關(guān)系?！绊懸蛩兀簻囟取毫Α⒔M分濃度、催化劑種類與濃度、傳遞過程（流動(dòng)、擴(kuò)散等）?！瘜W(xué)反應(yīng)速率的表達(dá)：10多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)反應(yīng)程度的概念：多相催化中常見的化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式：誤區(qū)說明：化學(xué)反應(yīng)速度（矢量）和化學(xué)反應(yīng)速率（標(biāo)量）？

※化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分類：本征動(dòng)力學(xué)（微觀動(dòng)力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)）、宏觀動(dòng)力學(xué)約定：只要未特別說明，均指本征動(dòng)力學(xué)11多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.2多相催化動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容1.2.1化學(xué)反應(yīng)速率定量關(guān)系的建立考察多相催化反應(yīng)的速率變化規(guī)律，建立多相催化反應(yīng)速率與反應(yīng)條件（C、P、T等）之間的經(jīng)驗(yàn)（半經(jīng)驗(yàn)或理論關(guān)系）關(guān)系，給出定量的函數(shù)關(guān)系式。1.2.2化學(xué)反應(yīng)圖式或反應(yīng)機(jī)理的印證動(dòng)力學(xué)對機(jī)理的提出具有否定性判據(jù)效果，但無肯定性效果表觀動(dòng)力學(xué)方程—工程動(dòng)力學(xué)12多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.2.3化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系利用動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果和物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，分析化合物結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)能力之間的關(guān)系；建立多相催化反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)與其熱力學(xué)性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征之間的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。1.2.4基元反應(yīng)速率常數(shù)的理論計(jì)算從理論上（即從量子化學(xué)及統(tǒng)計(jì)物理）計(jì)算基元反應(yīng)速率常數(shù)，并對復(fù)雜反應(yīng)給以定量描述。1.2.1~1.2.3已進(jìn)行，1.2.4內(nèi)容僅處于初級階段

13多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.3常見的動(dòng)力學(xué)型式1.3.1冪律型1.3.2雙曲型14多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.3.3分段型15多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.3.4機(jī)理型朗格謬爾（Langmuir）吸附機(jī)理模型焦姆金（TemkИN-Ea、Ed~

A）弗朗得里希（Freundlich-Ea、Ed~ln

A）由于缺乏對催化過程的足夠認(rèn)識，多數(shù)動(dòng)力學(xué)方程都是半經(jīng)驗(yàn)型的（如級數(shù)ni=0.784），是對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合理擬合。因此，外推能力很差，且同種催化劑、同種反應(yīng)過程，因不同人、不同方式和不同時(shí)域獲得的動(dòng)力學(xué)方程會(huì)有相當(dāng)大的差異。使用時(shí)一定要注意動(dòng)力學(xué)方程的測試條件?，F(xiàn)今多相催化動(dòng)力學(xué)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)性特強(qiáng)的工作！

16多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.4化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用

反應(yīng)條件選?。哼x擇性（平行、連串）

催化劑改進(jìn)方向

催化劑設(shè)計(jì)

催化劑工程設(shè)計(jì)

反應(yīng)過程分析與優(yōu)化17多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.5非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)涉及學(xué)科催化劑制備與應(yīng)用 原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型 預(yù)活化銷售與使用以金屬催化劑為例※

催化劑合成（制備）：固體狀態(tài)化學(xué)、表面膠體化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)※

催化劑表征：結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光譜、衍射※

非均相催化動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（宏觀水平）反應(yīng)機(jī)理（微觀水平）工程應(yīng)用18多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.6建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的步驟1.6.1對反應(yīng)過程的認(rèn)識熱力學(xué)分析、熱力學(xué)圖式（方向、限度、可逆性），可能的反應(yīng)產(chǎn)物（往往工藝開發(fā)分析中已經(jīng)解決）1.6.2基本物料衡算關(guān)系化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)—化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)（獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)的選?。╆P(guān)鍵組分（加合性原則）相態(tài)變化（恒容、變?nèi)荨⑾鄳B(tài)）

19多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.6.3實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法預(yù)備實(shí)驗(yàn)、計(jì)量標(biāo)定等1.6.4動(dòng)力學(xué)圖式的確定動(dòng)力學(xué)獨(dú)立數(shù)和動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)1.6.5反應(yīng)條件的確定考察的目的內(nèi)外擴(kuò)散檢驗(yàn)20多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.6.6實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)單因素法、正交實(shí)驗(yàn)法、序貫法、均勻設(shè)計(jì)等1.6.7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（將采集量轉(zhuǎn)化為常規(guī)表示）

A.將實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)（色譜、容量分析等）轉(zhuǎn)化為常規(guī)（習(xí)慣）數(shù)據(jù)

B.圖、表給出數(shù)據(jù)細(xì)節(jié)（完整）

C.根據(jù)需要給出圖表（簡化細(xì)節(jié)）D.動(dòng)力學(xué)處理需要數(shù)據(jù)一次數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)獲得的最原始數(shù)據(jù)），二次數(shù)據(jù)（A），三次數(shù)據(jù)（B），四次數(shù)據(jù)（C），五次數(shù)據(jù)（D）

21多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.6.8動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估計(jì)※模型的選取※數(shù)值計(jì)算方法的確定（目標(biāo)函數(shù)、數(shù)值方法、計(jì)算機(jī)程序等）※估值參數(shù)的初步篩選1.6.9動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)※與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方面的檢驗(yàn)（故意留一些不參與估值的數(shù)據(jù)，待模型估值后用以檢驗(yàn)※物理化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)※秩和檢驗(yàn)、參差分布及F（或χ2）統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)工業(yè)應(yīng)用檢驗(yàn)22多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.7小結(jié)

1.7.1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分類化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)（過程動(dòng)力學(xué)傳遞過程＋化學(xué)過程）吸附動(dòng)力學(xué)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)脫附動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散＋化學(xué)動(dòng)力學(xué)外擴(kuò)散＋化學(xué)動(dòng)力學(xué)＋化學(xué)動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散＋外擴(kuò)散本征動(dòng)力學(xué)（微觀動(dòng)力學(xué)/化學(xué)動(dòng)力學(xué)）活化動(dòng)力學(xué)失活動(dòng)力學(xué)宏觀失活動(dòng)力學(xué)常見本征動(dòng)力學(xué)涵蓋內(nèi)容穩(wěn)（定）態(tài)動(dòng)力學(xué)瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)23多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)1.7.2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立方法化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立物種分析（GC-MS等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)裝置測試方法與措施催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)24多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)25多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立方法化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立物種分析（GC-MS等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)裝置測試方法與措施催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析動(dòng)力學(xué)模型建立動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計(jì)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)應(yīng)用檢驗(yàn)26多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立步驟（1）對反應(yīng)過程的認(rèn)識（2）基本物料衡算關(guān)系（3）實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法（4）動(dòng)力學(xué)圖式的確定（5）反應(yīng)條件的確定（6）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（7）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（8）動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估計(jì)（9）動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)27多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論2.1催化劑基本組成及其催化特征2.1.1催化劑分類：主要分為四類28多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※良好的催化活性（尤指低溫活性）※良好的選擇性※較長的使用壽命※適宜的物理織構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸）※較強(qiáng)的抗毒能力※較高的機(jī)械強(qiáng)度（不易磨損、破碎）2.1.2工業(yè)催化劑的使用要求29多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※催化劑定義

—參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后的組成和特性不變，對正逆反應(yīng)均等倍加速或減速2.1.3工業(yè)催化劑的性質(zhì)和特點(diǎn)※催化劑性能—直接性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）＋附加性能（強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和壽命等）

30多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)31多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2.1.4催化劑組成及各組分的作用

活性組分

※金屬類※半導(dǎo)體類※酸堿類※絕緣體類－IIIV、IVA和VA金屬或非金屬氧化物，鹵化物等

助催化劑（助劑）※1結(jié)構(gòu)型助劑

作用：增加主活性組分活性構(gòu)造的穩(wěn)定性和活性組分的比表面積32多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)按作用機(jī)理分類：(A)分隔（離）活性組分細(xì)小微晶－高熔點(diǎn)、難還原的氧化物比較適宜(B)與活性組分作用生成高熔點(diǎn)的化合物或固（熔）體。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（結(jié)構(gòu)助劑）※2電子型助劑K2O、Na2O－不改變催化劑本性，但改變活性組分電子結(jié)構(gòu)，從而使反應(yīng)分子的化學(xué)吸附能力和反應(yīng)活化能發(fā)生變化

※3擴(kuò)散型助劑

改善催化劑孔結(jié)構(gòu)（造孔劑）－如分子篩中加入有機(jī)酸等（織構(gòu)結(jié)構(gòu)）33多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※4毒化型助劑

毒化催化劑某些有害的活性中心，如為防止結(jié)焦，可加少量堿性物質(zhì)毒化引起裂解生焦的酸性中心

載體

作用：改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量

常見類型（起穩(wěn)定劑和分散劑的作用）：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等

抑制劑（乙烯環(huán)氧化二氯乙烷的作用）

34多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2.1.5催化劑制備與各制備過程的作用（目的）

1原粉制備

※催化劑使用5個(gè)使用區(qū)域

※原粉制備方法（1）浸漬法－載體放入活性組分溶液中（鹽、堿、酸等）浸漬（2）共沉淀法（3）（機(jī)械）混（共）合法原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型預(yù)活化銷售

35多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（4）瀝濾法－骨架催化劑制備。骨架Ni、骨架Co、骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化劑，將含Ni和Al各50%的鋁鎳合金破碎、過篩后用20%NaOH溶液溶解Al，留下具有高比表面積的Ni（5）其它方法：熱熔融法、電解法、粘結(jié)劑法等

2

焙燒過程描述※焙燒目的(A)穩(wěn)定催化劑組成和活性－使催化劑具有一定化學(xué)組成和穩(wěn)定的活性(B)使催化劑具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面積36多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)(C)增強(qiáng)或減弱機(jī)械強(qiáng)度－使催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度※焙燒過程變化(A)化學(xué)變化eg.AgNO3Ag+1/2O2+NO2

(B)催化劑結(jié)構(gòu)變化(C)顆粒變化（晶型轉(zhuǎn)變等）eg.－水軟鋁石轉(zhuǎn)化為－Al2O3

(D)孔結(jié)構(gòu)變化37多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

3

成型

※壓縮成型（打片）※擠出成型（擠條）※轉(zhuǎn)動(dòng)成型（糖衣機(jī)）※噴霧成型（噴霧干燥原理）※其它成型方法（油中成型法、噴動(dòng)成型、蜂窩及纖維催化劑成型）38多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2.2吸附作用基本原理2.2.1工業(yè)多相催化反應(yīng)歷程（以固體催化劑為例）－動(dòng)力學(xué)模型選定時(shí)應(yīng)考慮的過程目的是獲得動(dòng)力學(xué)方程，但應(yīng)首先清晰研究過程的目的（本征、宏觀），對催化過程的認(rèn)識是必須的，而吸附是發(fā)生多相催化反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。催化劑－多孔介質(zhì)，外表面積—多孔介質(zhì)豐富的內(nèi)部微孔。例如Ag催化劑上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷C2H4+O2

C2H4O，深層氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多孔性介質(zhì)－即，盡量控制反應(yīng)在催化劑表面上進(jìn)行，以提高環(huán)氧乙烷的選擇性。39多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程40多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程

※外擴(kuò)散－反應(yīng)組分由主體物流※內(nèi)擴(kuò)散－反應(yīng)組分由催化劑外表面※吸附－反應(yīng)組分在催化劑內(nèi)表面活性中心上吸附（以化學(xué)吸附為主，物理吸附為附）※表面化學(xué)反應(yīng)※脫附－產(chǎn)物※內(nèi)擴(kuò)散－產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面※外擴(kuò)散－產(chǎn)物由催化劑外表面其中，步驟（3）、（4）和（5）為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程（本征動(dòng)力學(xué)）

41多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2.2.2固體催化劑顆粒的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑性能主要由活性、選擇性和壽命組成，這些均與催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)直接或間接聯(lián)系（如分子篩選擇性、壽命和內(nèi)表面利用率等）。主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴(kuò)散描述的非特征參數(shù)－曲節(jié)因子（迷宮因子）※1比表面積Sg（m2/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積，多層吸附理論－BET法測定。一般為5~1000m2/g42多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※2孔體積（孔容積）Vg（m3/g）－單位質(zhì)量催化劑所具有的微孔體積測定：(A)水煮法(B)氦－汞法(B1)氦法：測定的是固體物質(zhì)占據(jù)的體積Vt

(B2)汞法：測定的是固體物質(zhì)+微孔占據(jù)的體積Vs

※3固體密度（真密度）－不含微孔時(shí)的密度

固體質(zhì)量mp

43多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※4顆粒密度（假密度）—注意與床層堆密度的區(qū)別固體質(zhì)量mp※5顆?？紫堵剩⒖姿伎傮w積的分率注意：床層空隙率

b

44多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※6孔徑分布測定

壓汞法－測大孔1~210-8m（即r>1~210-8m－100~200?以上）氮吸附法－測微孔110-9m<r<210-8m（即10~200?）{1?=10-8cm}45多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)2.2.3多孔介質(zhì)吸附－脫附理論

1

吸附類別※物理吸附(A)依靠范德華力（分子間引力），類似于蒸汽的凝結(jié)或氣體的液化，無明顯選擇性(B)多層吸附(C)吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當(dāng)2.1~21kJ/mol（0.5~5kcal/mol）(D)吸附與脫附能快速達(dá)到平衡，可逆，隨溫度升高，吸附量降低46多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※化學(xué)吸附(A)由固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致，形成吸附化學(xué)鍵，產(chǎn)生表面活化絡(luò)合物(B)多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限）(C)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)（同一數(shù)量級）21~418kJ/mol（5~100kcal/mol）(D)隨溫度升高，吸附量增加47多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※物理與化學(xué)吸附對比（1）物理吸附盡管能使物質(zhì)吸附在催化劑表面，但不改變活化能，因而，不是構(gòu)成催化過程的主要原因；（2）化學(xué)吸附因化學(xué)鍵的作用，使被吸附分子發(fā)生變化，更顯活潑性，是多相催化過程的主要原因；（3）低溫下以物理吸附為主，高溫下以化學(xué)吸附為主。48多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

2影響吸附（脫附）速率的因素吸附過程：A+A －活性中心脫附過程：AA+表面覆蓋度（組分吸附速率）：

空位率：單一組分吸附時(shí)：

多組分吸附時(shí)：

49多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※1影響吸附速率因素(A)

與吸附分子對表面的碰撞數(shù)成正比氣體（流體）對固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，組分A碰撞頻率/時(shí)間與其分壓成正比pA－A氣體分壓；mA－A氣體分子量；kB－Boltzmann常數(shù)；T－溫度K(B)

與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比。其為覆蓋率的函數(shù)50多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)(C)與吸附活化能成指數(shù)關(guān)系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它們在全部氣體分子中所占分率為EXP(-Ea/RT)（有效分率）

吸附速率

按化學(xué)反應(yīng)A+A

－凝聚系數(shù)，代表具有能量超過Ea的分子撞擊在空吸附位上而被吸附的幾率

51多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※2影響脫附速率因素(A)與已經(jīng)吸附了氣體分子的吸附位占總吸附位的分率成正比。此為覆蓋率的函數(shù)(B)與脫附活化能Ed呈指數(shù)關(guān)系。而Ed與

A有關(guān)氣體（流體）對固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，組分A碰撞頻率/時(shí)間與其分壓成正比。脫附速率52多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)按化學(xué)反應(yīng)A

A+凈吸附速率吸附熱Ed=Ea+c。

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為放熱過程，所以，大多數(shù)情況下c為負(fù)值

53多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)3吸附等溫方程（吸附量的確定）吸附平衡時(shí)r=0

吸附平衡常數(shù)

Ea和Ed確定困難，有多種模型。KA（吸附平衡常數(shù)）表征固體表面對氣體分子吸附能力的強(qiáng)弱，是一個(gè)吸附特征值，與溫度的關(guān)系為（一般QC

<0）54多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)基于對QC的不同處理，得出不同吸附模型（實(shí)際為Ea和Ed與

A的關(guān)系）。

在溫度恒定時(shí)，達(dá)到吸附平衡條件下，吸附量（常以體積計(jì)）與壓力的關(guān)系曲線叫等溫吸附線。尚有：等壓吸附線和吸附等容（量）線。吸附量：等溫吸附模型(A)理想吸附(langmuir)－均勻表面吸附理論：QC、Ea和Ed恒定

(B)真實(shí)吸附模型（不均勻表面吸附模型）

55多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)B1Temkin（焦姆金）……線性關(guān)系Ea=Ea0+

A

Ed=Ed0-

A

Qc=Qc0-

A

B2Freundlich（弗朗得里希）……對數(shù)關(guān)系

Ea=Ea0+

ln

A

Ed=Ed0-

ln

A

Qc=Qc0-fln

A

56多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4均勻表面吸附理論（Langmuir模型）

理想吸附模型/均勻表面吸附模型基本假定：

1吸附劑表面均一。即，整個(gè)催化劑表面具有均勻的吸附能力。

2吸附和脫附活化能與表面吸附的程度無關(guān)（Ea和Ed恒定）

3單分子層吸附（每個(gè)活性中心僅能吸附一個(gè)氣體分子）

4被吸附分子間沒有相互作用NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達(dá)平衡57多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（A）單分子吸附吸附速率：

ra=kapA

V

脫附速率：

rd=kd

A凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V–kd

A而：

A＋

V＝1

V＝1-

A

r=kapA(1-

A)–kd

A吸附平衡時(shí)：

r=0

吸附平衡分壓58多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（B）單分子解離吸附吸附速率：

ra=kapA

V2脫附速率：

rd=kd

A2凈吸附速率：r=ra–rd=kapA

V2–kd

A2而：

A＋

V＝1

V＝1-

A

r=kapA(1-

A)2–kd

A2吸附平衡時(shí)：

r=059多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（C）雙分子吸附A的凈吸附速率：rA=raA–rdA=kaA

pA

V–kdA

A吸附平衡時(shí)：

A＝KApA*

V

B的凈吸附速率：rB=raB–rdB=kaB

pB

V–kdB

B吸附平衡時(shí)：

B＝KBpB*

V

而

A＋

B+

V＝160多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（D）多分子吸附I的凈吸附速率：rI=raI–rdI=kaI

pI

V–kdI

I吸附平衡時(shí)：

I＝KIpI*

V

而

I＋

V＝161多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)吸附極限/端情況（漸近線）

稀疏覆蓋※單組分：ifKApA*<<1

A＝KBpA*※多組分：ifKIpI*<<1

1+KIpI*

1

I＝KIpI*(pI很?。?/p>

完全覆蓋※單組分：ifpA*很大時(shí)，KApA*>>1

A＝162多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)63多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)3熱力學(xué)分析在動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用

熱力學(xué)分析目的：方向、限度、熱效應(yīng)和熱力學(xué)圖式封閉體系化學(xué)反應(yīng)熱生成熱燃燒熱總熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)平衡組成計(jì)算64多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例題3-1：一實(shí)驗(yàn)裝置采用羰基合成工藝生產(chǎn)乙醇，化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CO(g)+4H2(g)

C2H5OH(g)+H2O(g)。已知下列化合物的生成熱及燃燒熱：

生成熱（下標(biāo)f表示）燃燒熱（下標(biāo)c表示）試求1atm、25oC時(shí)，乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱。高熱值、低熱值概念？65多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)解：（1）通過氣態(tài)甲醇的燃燒熱求氣態(tài)甲醇的生成熱氣態(tài)乙醇完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為：C2H5OH(g)＋3O2

2CO2(g)＋3H2O(l)則，該反應(yīng)1atm、25oC時(shí)下的化學(xué)反應(yīng)熱66多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)（2）乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CO(g)+4H2(g)

C2H5OH(g)+H2O(g)

則，該反應(yīng)1atm、25oC時(shí)下的化學(xué)反應(yīng)熱67多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)化學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Van’tHoff

方程計(jì)算－Gibbs自由標(biāo)準(zhǔn)生成焓經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算法（內(nèi)插、外推）增量法（基團(tuán)貢獻(xiàn)法）

－對稱數(shù)。被認(rèn)為是剛性的分子圍繞一個(gè)（或多個(gè)）任意對稱軸旋轉(zhuǎn)時(shí)所能占據(jù)的同等位置的數(shù)目，如，對甲烷

=12；對乙烷=2

68多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)化學(xué)平衡組成計(jì)算

依據(jù)：化學(xué)平衡＆元素平衡

將多反應(yīng)體系分成若干個(gè)單一反應(yīng)（即在不同反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行不同的反應(yīng)）

69多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例3-2

試從化學(xué)熱力學(xué)角度出發(fā)，分析下列兩個(gè)反應(yīng)在800K時(shí)哪個(gè)更易進(jìn)行？并計(jì)算相應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。C6H12

C2H4+C4H8（1）C6H12

C6H6+3H2（2）已知800K時(shí)，

GoC6H12=319.2kJ/mol；GoC2H4=103.9kJ/molGoC6H6=221.5kJ/mol；GoC4H8=209.3kJ/mol解170多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)解271多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例3-3：甲烷與水蒸汽混合物中水碳比為5，設(shè)轉(zhuǎn)化過程沒有炭黑析出，試計(jì)算1atm和600oC條件下的平衡組成。已知該條件下的主反應(yīng)及平衡常數(shù)如下：反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2Kp1=0.9618反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2Kp2=2.7解：以1mol入料CH4為基準(zhǔn)，設(shè)x為按反應(yīng)1轉(zhuǎn)化了的CH4摩爾數(shù)，y為按反應(yīng)2變換了的CO摩爾數(shù)，m為水碳比，則平衡物料關(guān)系可寫為：反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2始態(tài)：

1m00終態(tài)：

1-xm-xx3x反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2始態(tài)：

xm-x03x終態(tài)：

x-y

m-x-yy3x+y結(jié)果：CH41-x；H2Om-x-y；COx-y；H23x+y；CO2y系統(tǒng)總摩爾數(shù)1+m+2x72多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2始態(tài)：

1m00終態(tài)：

1-xm-xx3x反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2始態(tài)：

xm-x03x終態(tài)：

x-y

m-x-yy3x+y結(jié)果：CH41-x；H2Om-x-y；COx-y；H23x+y；CO2y系統(tǒng)總摩爾數(shù)1+m+2x；總壓P73多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)經(jīng)整理，即可得到如下的平衡組成迭代序列構(gòu)建技巧74多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例3-4乙烯在銀催化劑上用過量空氣部分氧化制取環(huán)氧乙烷，化學(xué)反應(yīng)方程式為：主反應(yīng)：2C2H4+O2=2C2H4O；副反應(yīng)：C2H4+3O2=2CO2+2H2O。反應(yīng)器進(jìn)口混合氣體的流量為45000Nm3

h-1，原料組成mol分率為C2H43.5%，N282.0%，O214.5%。乙烯轉(zhuǎn)化率為32%，反應(yīng)選擇性為69％，則反應(yīng)器出口氣體的流量為（）kg

h-1。（1）57107.5；（2）57415.2；（3）56981.95；（4）11289.9解：該題干擾因素明顯，表面上看似乎化學(xué)反應(yīng)對過程計(jì)算非常必要且難以計(jì)算，但實(shí)際上，由于題目要求計(jì)算的是反應(yīng)器出口混合氣體的質(zhì)量，而題設(shè)條件除反應(yīng)器進(jìn)出口流股外無其它信息，因此，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，反應(yīng)器進(jìn)出口的混合氣體質(zhì)量流量相等，而化學(xué)反應(yīng)的存在僅僅是元素的重排。75多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)解：（1）反應(yīng)器進(jìn)口平均分子量計(jì)算（2）反應(yīng)器進(jìn)、出口質(zhì)量流量計(jì)算故：反應(yīng)器出口氣體的流量為57415.2kg

h-1

76多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)混合物組成變化規(guī)律的科學(xué)，其基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式

4

化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)圖式的判識

4.1化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)的概念和依據(jù)

甲醇合成習(xí)慣表示方法CO＋2H2=CH3OH（1）物種摩爾數(shù)變化關(guān)系化學(xué)計(jì)量式－CO－2H2＋CH3OH＝0（2）反應(yīng)物為－，產(chǎn)物為＋。計(jì)量上，（1）和（2）無本質(zhì)差別77多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)不失一般性，對N個(gè)Ai物種參與的K個(gè)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)（j－反應(yīng)），化學(xué)反應(yīng)方程式為：

同樣移項(xiàng)得化學(xué)計(jì)量關(guān)系（文獻(xiàn)常見形式）

ji－計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物為“－”，生成物為“+”（得到為正，失去為負(fù)）78多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)需要解決的問題

如何對這一復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行描述？描述的途徑是什么？（組成，動(dòng)力學(xué)，路徑等）靜態(tài)問題：確定混合物組成時(shí)，至少知道幾種物質(zhì)的量

－關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)及其選取

確定組分變化量時(shí)，至少需要幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)

－化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及其選擇動(dòng)態(tài)問題：組分變化量與各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行程度之間如何關(guān)聯(lián)

－

ni~

j

化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)是否為動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)

－動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及其選擇79多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4.2關(guān)鍵組分與化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)（原子矩陣法）

封閉體系中，L個(gè)元素組成的N個(gè)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程遵從原子守恒定律（元素平衡）i=1~N，h=1~L（元素），bh－h(huán)元素的原子數(shù)

但化學(xué)反應(yīng)是按摩爾數(shù)變化進(jìn)行的，

ni=ni-ni0

hi的矩陣B有（L

L）個(gè)矩陣元，設(shè)其矩陣的秩為R

。則該體系的自由未知數(shù)（自由度）為

R=N-R

（R－關(guān)鍵組分）

一般，RV=R （RV－化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)）

化學(xué)計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)80多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例1關(guān)鍵組分和化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)確定

甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣。

物質(zhì)CH4、H2O、CO、CO2、H2、C；

元素C、H、O；物種數(shù)i=1~6，元素?cái)?shù)h=1~3。確定并選取關(guān)鍵組分和化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)。

化學(xué)反應(yīng)式確定（熱力學(xué)分析）81多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確定

元素原子守恒

經(jīng)初等變換可得秩為：R

=3以及82多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為

根據(jù)反應(yīng)原料組成和目的產(chǎn)物，選取如下的化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)：

CH4+H2O=CO+3H2 (1)CO+H2O=CO2+H2 (6)CH4=C+2H2 (7)無析炭反應(yīng)發(fā)生時(shí)，R

=3，R=5-3=2,選?。?/p>

CH4+H2O=CO+3H2 (1)CO+H2O=CO2+H2 (6)83多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例2化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)和物料衡算

甲醇合成。原料CO/CO2/H2，產(chǎn)物：CO/CO2/H2，CH3OH，H2O和N2+CH4。確定并選取化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)，并進(jìn)行基本物料衡算。

主反應(yīng)

CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH

+H2OCO2+H2=CO+H2O秩：R

=3

；關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為：

84多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)

CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH

+H2O選取CO和CO2為關(guān)鍵組分進(jìn)行物料衡算M－表示甲醇85多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)M－表示甲醇

CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH

+H2O86多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)87多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)作業(yè)：試推導(dǎo)選取CH3OH和CO2為關(guān)鍵組分時(shí)的結(jié)果。答案如下：88多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4.3組分變化量與反應(yīng)程度的關(guān)系反應(yīng)程度：廣義量單一反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)程度反應(yīng)速率

89多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)復(fù)合反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)程度反應(yīng)速率

j=1~M（M－動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)），即RV=N-R

>1，組分Ai摩爾數(shù)變化為多個(gè)反應(yīng)j造成的，多數(shù)情況下，M

RV。90多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4.4計(jì)量學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)的目的：根據(jù)反應(yīng)系數(shù)隨時(shí)間的變化導(dǎo)出反應(yīng)進(jìn)行程度或反應(yīng)機(jī)理的、有物理和化學(xué)意義的規(guī)律性。相反，大多數(shù)從計(jì)量學(xué)角度考慮的反應(yīng)沒有動(dòng)力學(xué)意義（隨機(jī)選定）動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)是否一定等于化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或說關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）？即，是否一定存在回答：RV不一定總等于M91多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)動(dòng)力學(xué)圖式分析

條件：A1、A2和A3為同一分子式組成的同分異構(gòu)體，原料中有大量的A1和少量A2和A3，判別可能的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑（前三個(gè)：實(shí)際反應(yīng)數(shù)等于關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）途徑1途徑2途徑3途徑492多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)一個(gè)特別的例子－蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)（實(shí)際反應(yīng)數(shù)小于關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）RV計(jì)算：相應(yīng)的元素－物種－矩陣的秩為2，計(jì)量學(xué)上應(yīng)該有兩個(gè)（4-2=2）線性無關(guān)的反應(yīng)方程式。第二個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)也許是異構(gòu)化反應(yīng)：C12H22O11（蔗糖）+H2O=C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）C6H12O6（葡萄糖）＝C6H12O6（果糖）但從化學(xué)上看，這種異構(gòu)反應(yīng)是不可能的因此，計(jì)量學(xué)只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限

93多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)總結(jié)：無論是為了選擇化學(xué)上很有意義的關(guān)鍵反應(yīng)，還是為了確定它們的數(shù)目，都需要進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。計(jì)量學(xué)只是對系統(tǒng)的數(shù)學(xué)處理劃出了外部范圍－只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限。

94多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4.5動(dòng)力學(xué)路徑分析實(shí)例例１：無定形C（A1）

石墨（A2）或金剛石（A3），提出問題（1）三種物質(zhì)均由C構(gòu)成，計(jì)量獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)＝？（2）以純原料A1進(jìn)行變空速實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低空速下產(chǎn)物中只有A2，而無A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，動(dòng)力學(xué)圖式是什么？解：（1）計(jì)量獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)＝？方法一：對于C、H、O體系，關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)＝物種數(shù)－組成這些物種的元素個(gè)數(shù)＝3-1=2

方法二：95多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)4.5動(dòng)力學(xué)路徑分析實(shí)例（2）動(dòng)力學(xué)路途判別可能的路徑途徑1途徑2途徑3途徑4低空速下只有產(chǎn)物A2存在反應(yīng)高空速下A2和A3并存，存在反應(yīng)結(jié)合低空速實(shí)驗(yàn)結(jié)果，A3也可能生成A2，因此，可能的反應(yīng)路徑為或96多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例２苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐?/p>

實(shí)驗(yàn)確定苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐降膭?dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。原料由苯（B）和異丙醇（IPA）組成碩士論文題目

YSBH-02催化劑上苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐焦に嚄l件及本征動(dòng)力學(xué)研究97多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)

實(shí)驗(yàn)流程

產(chǎn)物分布測定和熱力學(xué)分析

GC-MS測定表明，產(chǎn)物主要由丙烯（Pr）、水、異丙苯（IPB）、少量二異丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三異丙苯（TIPB）組成

98多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)例２苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐?/p>

主反應(yīng)：IPA=H2O+Pr （1） Pr+B=IPB （2） IPA+B=IPB+H2O （3）副反應(yīng)：2IPB=DIPB+B （4） IPB=NPB （5） IPB+Pr=DIPB （6） IPB+IPA=DIPB+H2O （7） Pr＋DIPB=TIPB （8）除反應(yīng)（2）和反應(yīng)（5）為熱力學(xué)可逆反應(yīng)外，其它6個(gè)反應(yīng)均可看作正向不可逆反應(yīng)99多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)異丙醇與苯烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的提出IPA—異丙醇，Pr—丙烯，B—苯，IPB—異丙苯，DIPB—二異丙苯，DIPB—三異丙苯停留時(shí)間對產(chǎn)物分布的影響特別注意:動(dòng)力學(xué)圖式

反應(yīng)機(jī)理

100多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)過程組成：外擴(kuò)散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程三部分組成（共7個(gè)步驟）5

物理傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響過程描述的關(guān)鍵基礎(chǔ)

※1

控制步驟存在與否

※2

操作狀態(tài)（定態(tài)或非定態(tài)）※3

過程描述基礎(chǔ)理論（傳遞和反應(yīng)）一、多相催化過程中的物理傳遞現(xiàn)象及其描述101多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)※

外擴(kuò)散控制※內(nèi)擴(kuò)散控制※化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制（吸附、脫附、表面化學(xué)反應(yīng)）※共同控制二、多相催化過程控制步驟判斷

三、多相催化過程宏觀速率的描述效率因子的概念過程速率定量方法（宏觀動(dòng)力學(xué)）

※1

宏觀活性實(shí)驗(yàn)測定及其模型化

※2

依據(jù)本征動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)-擴(kuò)散模型計(jì)算102多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)5.1多相催化過程中的物理傳遞現(xiàn)象及其描述103多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)外擴(kuò)散控制CAg>>CAs

CAc

CA*內(nèi)擴(kuò)散控制CAg

CAs

>>CAc

CA*動(dòng)力學(xué)控制CAg

CAs

CAc

>>CA*共同控制？104多相催化動(dòng)力學(xué)15章北京化工大學(xué)5.1.1外擴(kuò)散過程類型：總體流動(dòng)、粘滯流流動(dòng)、返混和擴(kuò)散等定態(tài)速率：(r