反應工程第二章總結

第二章氣-固相催化反應本征及宏觀動力學第一節(jié)催化及固體催化劑第二節(jié)化學吸附與氣-固相催化反應本征動力學模型第三節(jié)氣-固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子第五節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響第六節(jié)固體顆粒催化劑的工程設計第七節(jié)氣-固相催化反應宏觀動力學模型第八節(jié)固體催化劑的失活本章內(nèi)容文獻檢索本章小結一、基本概念

催化劑的比表面積、比孔容、孔隙率、密度；

分子擴散；努森擴散；綜合擴散；有效擴散系數(shù)Deff；曲折因子δ；

內(nèi)擴散有效因子ζ；西勒模數(shù)φ；外擴散有效因子ζex；Damk?hler準數(shù)。二、核心內(nèi)容

1．氣固相催化反應過程；

2．Langmuir均勻表面吸附模型、均勻表面吸附動力學模型（L-H）；

3.一級氣－固相催化反應總體速率方程和控制階段的判別；

4．Deff

的計算；

5.等溫一級不可逆反應內(nèi)擴散有效因子；

6.影響內(nèi)擴散有效因子的基本因素；文獻檢索1、固體催化劑的孔結構（1）內(nèi)表面積：固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應在內(nèi)表面上進行。以比表面積表征固體催化劑的內(nèi)表面積。（2）比孔容：每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作Vg，mL/g。常用氦-汞置換法來測定。真密度：被氦置換的固體骨架所占的體積計算假密度：被置換的汞體積計算堆密度：以單位堆積體積的顆粒質(zhì)量表示其密度文獻檢索（3）孔隙率：是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的總體積之比。

為表觀密度（假密度），是以顆粒體積計算的密度。各參數(shù)的關系：為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；為床層空隙率；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。文獻檢索固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、努森擴散、構型擴散和表面擴散。分子擴散設有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由程為λ。

當孔半徑遠大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關。2、固體催化劑內(nèi)氣體擴散的形式文獻檢索努森擴散

當孔半徑遠小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為努森擴散。努森擴散與孔徑有關。文獻檢索

構型擴散

當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構型有關，稱之為構型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構型擴散。

表面擴散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。還處于研究之中，對于高溫下的氣-固相催化反應，可不考慮表面擴散。文獻檢索在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作DAe。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴散系數(shù)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)文獻檢索雙組分系統(tǒng)A的綜合擴散系數(shù)

等摩爾逆向擴散時，?綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結構是相當復雜的：

1).不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；

2).孔與孔之間相互交叉、相截；

3).孔結構無法描述?；诳捉Y構的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)與曲折因子文獻檢索3、ζ的定義:單顆粒催化劑上實際反應速率和按顆粒外表面濃度cAS及內(nèi)表面積計算的理論反應速率之比值，稱之為內(nèi)擴散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作ζ。kS為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應速率常數(shù)；f(cA)為動力學方程中的濃度函數(shù)，cA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。分子項是催化劑顆粒內(nèi)各活性點的反應速率的總和，由于不可能建立f(cA)與S之間的函數(shù)關系，分子項是無法解析計算的。文獻檢索令Thiele模數(shù)在一定條件下，Thiele模數(shù)為定值。Rp為球形顆粒的半徑得到：上式即等溫球形催化劑一級不可逆反應的內(nèi)擴散有效因子。文獻檢索以φ為參變數(shù)，的關系如圖。0.20.41.000.20.4當φ≤1時，隨著R/Rp的減小，CA/CAS下降不顯著，即內(nèi)擴散影響不嚴重，相應的ζ很大。當φ≥2時，隨著R/Rp的減小，CA/CAS下降顯著，即內(nèi)擴散影響嚴重，相應的ζ很小。ζ當φ增大時，內(nèi)擴散影響嚴重，相應的ζ減小。文獻檢索1）ζ隨φ增大而減?。?）φ≤1時，在顆粒中心處，cA→cAS，內(nèi)擴散影響不嚴重；3）φ≥2時，cA《

cAS，內(nèi)擴散影響嚴重；4）φ＝4－5時，cA=0，顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)”；5）由雙曲函數(shù)的性質(zhì)文獻檢索φ的物理意義可以理解為“反應需求”與“實際供給”的比例。當φ≤1時，供大于求，ζ→1，內(nèi)擴散影響不嚴重；當φ≥2時，供小于求，ζ→0，內(nèi)擴散影響嚴重。Thiele模數(shù)的意義極限反應速率文獻檢索結論采用小顆粒，則φ較小，ζ→1；采用大顆粒，或提高反應溫度，則φ較大，ζ→0；

反應溫度由工藝條件而定，不能隨意變動。

所以一般采用小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴散有效因子ζ。為以單位顆粒體積為基準的反應速率常數(shù)。文獻檢索1）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面——外擴散；2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴散；3）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三步，串聯(lián)而成：

a反應物在活性位上被吸附；

b吸附態(tài)組分進行化學反應；

c吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。4）反應產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面——內(nèi)擴散；5）反應產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體——外擴散。A--(1)(2+3);B--(3+4)(5)。氣-固相催化反應宏觀過程文獻檢索總體速率通式對氣-固相催化反應的基本認識本征動力學方程文獻檢索一級可逆反應的總體速率方程文獻檢索1）判別條件2）速率方程3）濃度分布本征動力學控制反應控制階段的判別︽︽?文獻檢索1）判別條件2）速率方程3）濃度分布內(nèi)擴散強烈影響︽︽?文獻檢索1）判別條件2）速率方程3）濃度分布外擴散控制用ζ和