定量分析中誤差

第二章

定量分析中的誤差與數據處理2.1.1

誤差、誤差的分類及其特點2.1.2

偶然誤差分布的數理統(tǒng)計規(guī)律2.1.3置信度與置信區(qū)間2.1.4誤差的傳遞及提高測定準確度的方法

第一節(jié)

定量分析中誤差的基本概念2023/12/282.1.1誤差、誤差的分類及其特點誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結果，幾乎是沒有用處的數據。1.誤差與準確度

誤差(error)是指測定值與真值(truevalue)之差，用來表征測定結果偏離真值的程度。

真值：在觀察的瞬時條件下，質量特征的確切數值（真值不為人們所知，實際工作中通常用標準值來代替

）。

誤差的大?。河媒^對誤差Ea(absoluteerror)和相對誤差Er(relativeerror)來表示。

2023/12/28分析結果的衡量指標準確度──分析結果與真實值的接近程度。

準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：Ea＝x－μ

相對誤差：2023/12/282．偏差與精密度

偏差和誤差都有正負(偏高或偏低）之分。誤差和偏差是兩個不同的概念。偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。

相對偏差：偏差──指個別測定值與平均值之間的差值。精密度──幾次平衡測定結果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量。

絕對偏差：di

＝xi－2023/12/28精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

3.準確度和精密度的關系2023/12/28相對偏差和絕對偏差在分析中的應用a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個更能使測定結果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2023/12/28（1）平均偏差和相對平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又稱算術平均偏差：4.有關偏差的基本概念與計算

相對平均偏差：

平行測定值彼此越接近(離散性越小)，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)概率比大偏差的高。按總的測定次數求算術平均值，所得結果偏小。平均偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應有的反映。

2023/12/28指一組平行測定值中最大值xmax與最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）極差R

極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求。極差的缺點是對數據提供的信息利用不夠，過分依賴于一組數據的兩個極值，不能反映數據的分布。

由于xmin<<xmax，2023/12/28當測定為無限多次時，標準偏差σ的數學表達式為

（3）標準偏差（均方根）和相對標準偏差

μ為無限多次測定的總體平均值(真值)。當測定次數趨向無窮大時，其可看作為真值。

在有限次測定(n<30)時，標準偏差用s表示：

相對標準偏差簡寫為RSD，亦稱變異系數CV2023/12/281.平均偏差相對平均偏差2.極差3.標準偏差

相對標準偏差(變異系數)

（總體）（樣本）精密度的幾種表示方法2023/12/28比較同一試樣的兩組平行測定值的精密度?！纠?-1】解:A組測定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B組測定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB

＝0.31%

(CV)B＝1.6％2023/12/28用標準偏差比用平均偏差更科學更準確

例:分析某鐵礦石中鐵的含量。

1．x-x：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．x-x：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2【例2-2】2023/12/285.誤差的分類及其特點

（1）系統(tǒng)誤差

特點①單向性。對分析結果的影響比較固定，即誤差的正或負固定。②重現(xiàn)性。平行測定時，重復出現(xiàn)。③可測性?？梢员粰z測出來，因而也是可以被校正的。

產生的原因?

2023/12/28系統(tǒng)誤差產生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等長，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2023/12/28系統(tǒng)誤差產生的原因c.試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠。d.主觀誤差——人的主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數不準。2023/12/28（2）偶然誤差特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)產生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數（3）過失誤差2023/12/28

分析方法適用范圍相對誤差結果

容量分析法常量±0.1%分光光度法微量±2%

例：對含量為30.00%的鐵礦石樣品的分析容量分析法29.97～30.03%（±0.1%）準確度高分光光度法29.4～30.6%（±2%）準確度低例：對含量為0.030%的鐵礦石樣品的分析容量分析法靈敏度低，難于檢測分光光度法（0.0294～0.0306%）靈敏度高，符合要求a.選擇合適的分析方法(3)提高準確度的方法2023/12/28任何儀器的精確程度有限，參照結果所要求的相對誤差，選擇實驗條件，提高準確度。例：滴定管的讀數誤差為±0.01mL，滴定分析的相對誤差要求為±0.1%，則滴定液體積應大于20mL。

例：使用百分之一的天平，要求分析的相對誤差小于±2%，則稱量質量應大于0.5g。b.控制測量的相對誤差2023/12/28c.檢驗和消除系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差

標準樣品對照對照實驗標準方法對照儀器校準對設備、儀器進行校準

空白實驗不加試樣，扣除空白值

改善操作2023/12/28誤差的減免偶然誤差的減免——增加平行測定的次數。2023/12/282.1.2偶然誤差分布的數理統(tǒng)計規(guī)律1.偶然誤差的正態(tài)分布特性偶然誤差是由于客觀存在的大量隨機因素的影響而產生的。當消除了系統(tǒng)誤差且平行測定次數足夠多時，偶然誤差的大小呈正態(tài)分布。2023/12/28當測定值連續(xù)變化時，隨機誤差的分布特性可用高斯分布的正態(tài)概率密度函數來表示：

x：測量值;σ：總體標準偏差;μ：總體平均值;x－μ：測量值的偶然誤差；y：誤差出現(xiàn)的頻率。

2023/12/28討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數下降；正態(tài)分布的形狀由參數σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數據越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數據越分散。σ表征數據的分散程度。真值μ表征數據的集中趨勢。

2023/12/28標準正態(tài)分布

μ＝０，σ＝１，記作N(0，1)。令：

研究誤差正態(tài)分布的目的是求出誤差在某區(qū)域內出現(xiàn)的概率是多少，即對區(qū)間［u1，u2］積分，求面積（誤差在某一定范圍內出現(xiàn)的概率）。2023/12/282.有限次測量數據的誤差分布——t分布

正態(tài)分布是建立在無限次測定的基礎上的。有限次測定數據的誤差分布規(guī)律不可能完全服從正態(tài)分布。戈塞特(W.S.Gosset)對標準正態(tài)分布進行了修正，提出了有限次測定數據的誤差分布規(guī)律——t分布。2023/12/28t分布

t分布曲線形狀與自由度f有關。自由度f與測定次數n有關（f=n–1），所以f對t分布的影響實質上也就是測定次數對t分布的影響。當f=∞時，t分布曲線與標準正態(tài)分布曲線完全重合。

標準正態(tài)分布看做t分布的極限狀態(tài)。2023/12/28t值表

t值表是將積分值(即概率)固定，而列出了相應的t值。其目的是應用更為方便。表中每一個t值所對應的概率都是雙側值，即±t之間所夾曲線下的面積。2023/12/283.平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由關系曲線，當n

大于5時，sx／s

變化不大，實際測定5次即可。由統(tǒng)計學可得由sx／s

—n作圖：

以x±sx

的形式表示分析結果更合理。2023/12/282.1.3置信度與置信區(qū)間s有限次測定的標準偏差；n測定次數。

對于有限次測定，平均值與總體平均值

關系為表1-1

t

值表(t

某一置信度下的概率系數)2023/12/28置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小。2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大。置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率

。置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2023/12/28對某試樣中乙醇的含量進行了3次平行測定，所得結果分別為0.084%，0.089%，0.079%，求置信度為95%的置信區(qū)間。

【例2-2】解:置信度為95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，則

2023/12/282.1.4誤差的傳遞及提高準確度的方法

(1)系統(tǒng)誤差的傳遞

在加減運算中，計算