多鉬(釩)氧簇的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究

多鉬（釩）氧簇的合成、晶體結(jié)構(gòu)和磁性研究多金屬鉬酸鹽，作為多酸化學(xué)的一個(gè)重要分支，以其復(fù)雜的溶液化學(xué)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。本論文主要采用常規(guī)水溶液技術(shù)，以原位合成和多金屬鉬酸鹽降解相結(jié)合的方法，引入有機(jī)官能團(tuán)和過渡金屬，利用共價(jià)鍵修飾多金屬鉬酸鹽，通過對反應(yīng)體系的物料比、溶液pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間的摸索，得到6個(gè)多金屬鉬酸鹽。通過X-射線單晶衍射分析，結(jié)合熱重、紅外光譜和紫外光譜確定了化合物結(jié)構(gòu)，并對化合物在2-300K范圍內(nèi)的磁性，光電性質(zhì)以及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。1.以[VMo₆O₂₂]^3-,[V2Mo6O26]^6-和[Mo₈O₂₆]^4-為建筑塊，在常規(guī)水溶液中得到1個(gè)由三個(gè)醋酸根修飾的皇冠狀雜多鉬釩酸鹽單體1，1個(gè)由過渡金屬連接的一維鏈狀結(jié)構(gòu)的雜多鉬釩酸鹽2，以及一個(gè)由[Mo₈O₂₆]^4-通過{Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）₂}和抗衡陽離子連接成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)3，分子式如下：（H₃NCH₂CH₂NH₃）₃[Mo₆VO₂₂（CH₃COO）₃]·5H₂O（1）（H₃NCH₂CH₂NH₃）₂{(Mo₆V₂O₂₆)[Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）（H₂O）₂]}·4H₂O（2）NaH3{Mo₈O₂₆[Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）2]}2·H₂O（3）化合物1是由6個(gè)以{VO4}為中心的{MoO6}八面體圍成的六元環(huán)與3個(gè)醋酸根離子共價(jià)連接形成的皇冠狀化合物，同時(shí)皇冠狀的[Mo₆V₂22（CH3COO）3]^6-單體與質(zhì)子化的乙二胺分子通過多點(diǎn)氫鍵結(jié)合，形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?是由多酸陰離子[Mo₆V₂O26]^6-與乙二胺合銅離子通過共價(jià)鍵相連形成的一維“之”字鏈狀化合物，化合物2的磁性研究表明分子內(nèi)部存在典型的反鐵磁性相互作用?；衔?中的多酸陰離子β-[Mo₈O₂₆]^4-通過共價(jià)鍵作用與{Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）₂}連接，形成二維層狀結(jié)構(gòu)，再通過抗衡陽離子鈉離子連接成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2.以亞砷酸鈉，鉬酸鈉為原料，硫酸肼作為還原劑，在常規(guī)水溶液中合成了一個(gè)以{AsO₄}為中心的Keggin結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)正五價(jià)鉬的砷鉬雜多藍(lán)，分子式為：[NH₂（CH₂CH₂）₂O]₂[H₃AsVMoVI₁₀Mo₂VO₄₀]·5H₂O（4）化合物4是一個(gè)飽和的α-Keggin型的砷鉬雜多藍(lán)。經(jīng)價(jià)鍵加和計(jì)算表明，中心雜原子砷原子呈+5價(jià)，12個(gè)鉬原子中，10個(gè)鉬原子呈+6價(jià)，只有2個(gè)鉬原子呈+5價(jià)。3.以鉬酸鈉，偏釩酸鈉和硫酸氧釩為起始反應(yīng)原料，分別以亞硫酸鈉和硫酸肼為還原劑，在常規(guī)水溶液中得到兩個(gè)含有四價(jià)釩的釩鉬雜多藍(lán)，分子式為：[NH₃CH₂CH₂NH₃][SO₃MoVI₁₅V₃IVO₅₂]·6H₂O（5）[（VVO₄）MoVI₁₂O₃₆（VIVO）₆][（OH）₉]（6）化合物5的多酸陰離子[SO3MoVI15V3IVO52]的結(jié)構(gòu)類似于Dawson型的雜多藍(lán)。表面光電壓實(shí)驗(yàn)