層狀過渡金屬氧化物的儲鈉反應(yīng)性質(zhì)研究

層狀過渡金屬氧化物的儲鈉反應(yīng)性質(zhì)研究由于資源豐富和低成本的優(yōu)勢,鈉離子電池被視為未來大規(guī)模儲能應(yīng)用的理想選擇。然而,由于鈉離子半徑較大,尋找適合儲鈉反應(yīng)的正極材料十分困難。層狀過渡金屬氧化物雖然具有一定的嵌鈉反應(yīng)能力,但其電化學(xué)性能距應(yīng)用要求相距甚遠。因此,探索適合于鈉離子反應(yīng)的正極材料,是當前電化學(xué)能源技術(shù)研究的熱點。本論文探索了幾類層狀過渡金屬氧化物的儲鈉機理,利用結(jié)構(gòu)調(diào)控改善嵌鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性,以期解決這類材料的應(yīng)用基礎(chǔ)問題。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：(1)針對03-層狀氧化物儲鈉過程相變復(fù)雜、容量和循環(huán)性能不佳的問題,通過元素取代,嘗試構(gòu)建適合鈉離子嵌入反應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),探討了相關(guān)的儲鈉反應(yīng)機理。實驗結(jié)果表明：采用Co、Fe、Sn取代可以保持這類材料的03結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,且有效改善儲鈉性能。通過系統(tǒng)的對比研究和組分優(yōu)化,獲得了具有良好儲鈉性能的三種化合物：O3-Naco0.1Ni0.4Mn0.5O2的初始比容量為136mAhg-,循環(huán)100周后容量保持率為93%;O3-NaNi0.5Mno.4Sn0.1O2的初始比容量為117mAhg-1,50周后容量保持率為92.3%;O3-NaFeo.2Mno.4Ni0.4O2的可逆容量為131mAhg-1,30周容量保持率>95%。元素取代的作用機理研究表明,在寬電壓范圍內(nèi)Co取代加劇了MO2層的滑移而Sn、Fe取代抑制Na-空位有序性改變。此外,Fe取代使得高電壓反應(yīng)機理改變(由P3-P3"變?yōu)镻3-OP2相變),有利于儲鈉性能的提高?？傊?通過取代或摻雜很容易抑制Na-空位有序性引起的相變,平滑放電曲線并提高循環(huán)性能。(2)針對P2-層狀氧化物相變復(fù)雜和高電壓循環(huán)性差的問題,采用Co/Al取代的方法穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)以改善其電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明：P2-Na0.67[Mn0.65Ni0.15Co0.2]O2電極可以釋放出>140mAhg-1的可逆容量,電壓曲線平滑且平臺減少,循環(huán)性能提高,經(jīng)50周循環(huán)容量保持率88%。經(jīng)A1摻雜可進一步改善穩(wěn)定性,P2-Nao.67[Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05]O2電極在保持129mAhg-1可逆容量的同時,50周循環(huán)容量保持率高達95.4%。結(jié)構(gòu)演化機理的研究表明：上述循環(huán)穩(wěn)定性的提升主要是Co/Al摻雜提高了高電壓下P2-02相變的可逆性。對于Fe-Mn基材料來說,Ni取代是有效的提高儲鈉性能的方式。實驗結(jié)果表明：經(jīng)過Ni部分取代Fe,Na0.67Ni0.15Fe0.2Mn0.65O2電極不僅具有208mAhg-1的可逆容量,且循環(huán)50周容量保持率為71%,在8C倍率下獲得119mAhg-1的可逆容量。同時,這類電極的結(jié)構(gòu)演化為P2-OP4之間的可逆相變。同樣針對P2-Na0.74CoO2相變復(fù)雜的特點,通過LiMn共取代可以抑制相變而提高其倍率性能。實驗結(jié)果表明：NA0.74[(Li1/3Mn2/3)1/3Co2,3]O2電極在10C(2400mAg-1)倍率下的容量高達80mAhg-1,相當于首周容量的69%。另外,Li1/3Mn2/3共取代也顯著提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Li的作用為穩(wěn)定Mn4+的價態(tài)使晶格結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。另外,Li1/3Mn2/3共取代使得材料可能發(fā)生O2-離子的電化學(xué)反應(yīng),利用這一反應(yīng)可以實現(xiàn)金屬氧化物的高容量儲鈉。(3)本工作發(fā)現(xiàn)了一類具有良好儲鈉反應(yīng)性能的新穎儲鈉正極：蜂窩有序?qū)訝钛趸顰2M12X06和A3M2X06(A=Na,Li；M=+2離子；X=Sb,Bi,Nb,Ru等)。在這種蜂窩有序氧化物結(jié)構(gòu)中M作為活性中心,實現(xiàn)鈉離子的嵌脫；X作為惰性組分,可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；且M與X的蜂窩有序性,使得X均勻地穩(wěn)定層狀骨架結(jié)構(gòu)。作為一個示例,Na3Ni2Sb06表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。所制備的Na3Ni2Sb06具有117nAhg-1的可逆容量,2C倍率下循環(huán)500周容量保持率70%,在6Ag-1倍率下獲得90mAhg-1的可逆容量。機理研究表明：這種材料在反應(yīng)過程中Ni2+/Ni3+發(fā)生氧化還原而Sb保持惰性,其蜂窩有序排列均勻地緩沖了整個結(jié)構(gòu)扭曲。結(jié)構(gòu)演化機理表明：Na3Ni2Sb06發(fā)生03-P3-O1的三相可逆轉(zhuǎn)變；通過Mg取代可以抑制P3-O1相變,使反應(yīng)過程變?yōu)?3-P3的兩相可逆轉(zhuǎn)變。經(jīng)Mg取代的