(6.1)-12.1化工原理緒論化工原理

*1*1Chapter12

第十二章萃取

Extraction12-1概述

12-2液-液相平衡關(guān)系

12-3液-液萃取的動(dòng)力學(xué)

12-4液-液萃取計(jì)算

12-5液-液萃取設(shè)備*2*2一、萃取操作的基本原理第一節(jié)概述二、萃取過程的分類三、萃取操作的基本流程四、萃取操作的適用范圍*3*3一、液-液萃取的基本原理用溶劑從液體混合物中提取其中某種組分的操作稱為液-液萃取。萃取是利用溶液中各組分在不同溶劑中溶解度的不同，使溶質(zhì)由溶解度小的溶劑中向溶解度大的溶劑中傳質(zhì)，從而達(dá)到分離液相混合物的目的。溶質(zhì)：溶液中被分離出的物質(zhì)，以A表示；稀釋劑（原溶劑）：原溶液中的溶劑，以B表示；萃取劑：萃取過程中加入的溶劑，以S表示。萃取劑對溶質(zhì)應(yīng)有較大的溶解能力，對于原溶劑則不互溶或僅部分互溶。*4*4按性質(zhì)可分為物理萃取和化學(xué)萃?。话摧腿ο罂煞譃橛袡C(jī)物萃取和無機(jī)物萃??；按萃取溶質(zhì)組份數(shù)可分為單組分萃取和多組分萃??；按操作過程可以分為單級萃取和多級萃取。二、液-液萃取過程的分類*5*5液-液萃取過程舉例石油化工：鏈烷烴與芳香烴共沸物的分離。例如用二甘醇從石腦油、裂解汽油或重整油中萃取芳烴（如苯、甲苯和二甲苯）。工業(yè)廢水處理：用二烷基乙酰胺脫除染料廠、煉油廠、焦化廠廢水中的苯酚。有色金屬冶煉：在濕法冶金中用于溶液分離、濃縮和凈化等。例如從鋅冶煉煙塵的酸浸出液中萃取鉈、銦、鎵、鍺，以及鈮-鉭、鎳-鈷、鈾-釩體系的分離，還有核燃料的制備。制藥工業(yè)：從生物培養(yǎng)液中分離出青霉素、鏈霉素以及維生素等。*6*6三、萃取操作的基本流程分級接觸式單級多級錯(cuò)流多級逆流按溶液與萃取劑的接觸方式連續(xù)接觸式

(微分接觸式)*7*7特點(diǎn)：單級萃取為一次液－液相平衡，故分離程度不高，只適用于溶質(zhì)在萃取劑中的溶解度很大或溶質(zhì)萃取率要求不高的場合。1、單級萃取萃取相Extract萃余相Raffinate料液A+BFeed萃取劑Solvent混合澄清槽Mixer-settler萃取液E’萃余液R’萃取劑S*8*8原料液依次通過各級，萃取劑則分別加入各級的混合槽中，萃取相和最后一級的萃余相分別進(jìn)入溶劑回收設(shè)備。特點(diǎn)：萃取率比較高，但萃取劑用量較大，回收處理量大，能耗較高。2、多級錯(cuò)流萃取萃取劑Solvent料液Feed萃取相Extract萃余相Raffinate123N*9*93、多級逆流萃取原料液和萃取劑依次按反方向通過各級，最終萃取相從加料一端排出，并引入萃取劑回收設(shè)備中，最終萃余相從另一端排出，引入萃取劑回收設(shè)備中。特點(diǎn)：可用較少的萃取劑獲得比較高的萃取率，工業(yè)上廣泛采用。萃取劑Solvent料液Feed萃取相Extract萃余相Raffinate123N*10*10一液相為連續(xù)相，另一液相為分散相，分散相和連續(xù)相呈逆流流動(dòng)；兩相在流動(dòng)過程中進(jìn)行質(zhì)量傳遞，其濃度沿塔高呈連續(xù)變化；兩相的分離在塔的上下兩端進(jìn)行。4、連續(xù)接觸式一般在塔設(shè)備中進(jìn)行，如噴淋塔、填料塔、轉(zhuǎn)盤塔、振動(dòng)篩板塔等。輕液出口LightLiquidoutlet輕液進(jìn)口Lightliquidinlet重液出口Heavyliquidoutlet重液進(jìn)口Heavyliquidinlet*11*11四、萃取操作的適用范圍萃取過程本身并未完全完成分離任務(wù)，而只是將難于分離的混合物轉(zhuǎn)變成易于分離的混合物，要得到純產(chǎn)品并回收萃取劑，必須輔以精餾(或蒸發(fā))等操作。萃取操作是兩相間的傳質(zhì)過程，需要研究兩液相間的平衡關(guān)系和相際間的傳質(zhì)速率問題。

萃取操作一般用于：(1)混合液中各組分的沸點(diǎn)很接近或形成恒沸混合物，用一般精餾方法不經(jīng)濟(jì)或不能分離；(2)混合液中含熱敏性物質(zhì)，受熱易分解、聚合或發(fā)生其它化學(xué)變化；(3)混合液中需分離的組分濃度很低，采用精餾方法須將大量的原溶劑汽化，能耗太大。*12*12第二節(jié)液－液相平衡關(guān)系一、萃取組成的表示方法(三角形相圖法)二、物料衡算與杠桿規(guī)則三、三角形相圖在萃取中的應(yīng)用四、直角坐標(biāo)系表示的相平衡關(guān)系五、萃取過程在三角形相圖上的表示方法*13*13工業(yè)萃取過程中萃取劑與原溶劑一般為部分互溶，涉及到的是三元混合物的平衡關(guān)系，一般采用三角形坐標(biāo)圖來表示。

三角形坐標(biāo)圖一、組成表示法包括等腰直角三角形、等邊三角形、不等腰直角三角形坐標(biāo)圖。*14*14組分的濃度以摩爾分率，質(zhì)量分率表示均可。本章中xA、xB、xS分別表示A、B、S的質(zhì)量分率。ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分別表示A、B、S三個(gè)純組分。EE三條邊上的任一點(diǎn)代表某二元混合物的組成，不含第三組分。E點(diǎn)：xA=0.4，

xB=0.6

*15*15組成表示法三角形內(nèi)任一點(diǎn)代表某三元混合物的組成。M點(diǎn)：xA=0.4，

xB=0.3，xS=0.3

ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8MM*16*16(1)C和D形成的混合物M的組成落在C和D之間的連線上，比如M點(diǎn)。M點(diǎn)稱為C和D的和點(diǎn)，C點(diǎn)稱為M與D的差點(diǎn)；同樣，D點(diǎn)亦為M點(diǎn)與C點(diǎn)的差點(diǎn)。xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSD(2)M點(diǎn)所在的位置由C和D的質(zhì)量所決定，可以由杠桿規(guī)則來確定。CD線上不同的點(diǎn)代表C、D以不同質(zhì)量比進(jìn)行混合所得的混合物；混合物M可分解成任意兩個(gè)分量，只要這兩個(gè)分量位于通過M點(diǎn)的直線上，在M點(diǎn)的兩邊即可。二、物料衡算與杠桿規(guī)則

杠桿規(guī)則：描述兩個(gè)混合物C和D形成一個(gè)新的混合物M時(shí)，或者一個(gè)混合物M分離為C和D兩個(gè)混合物時(shí)，其組成與質(zhì)量之間的關(guān)系的準(zhǔn)則。*17*17二、物料衡算與杠桿規(guī)則總物料衡算：A組分的衡算：CM線斜率S組分的衡算：MD線斜率xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSDC、M、D三點(diǎn)必在同一直線上4-14-1aor*18*18按組分間溶解度的不同，可將三元混合液分為：(1)溶質(zhì)A可完全溶解于原溶劑B及萃取劑S中，而B、S不互溶；(2)溶質(zhì)A可完全溶解于B及S中，而B、S只能部分互溶；(3)溶質(zhì)A與B完全互溶，B與S和A與S為部分互溶。通常，（2）類物系比較常見，例如磷酸（A）-水（B）-正丁醇（S），甲醇（A）-水（B）-乙醚（S）因?yàn)榈?2)類物系較普遍，故主要討論第(2)類物系的液-液相平衡。三、三角形相圖在萃取中的應(yīng)用*19*191、雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8REM單相區(qū)兩相區(qū)組成落在單相區(qū)的三元混合物形成一個(gè)均勻的液相；共軛相(Conjugatephase)：組成落在兩相區(qū)的三元混合物由兩個(gè)兩互成平衡的液相所組成，其組成分別由點(diǎn)R（萃余相）和點(diǎn)E（萃取相）表示；聯(lián)結(jié)線(Tieline)：聯(lián)結(jié)E、R兩點(diǎn)的直線。*20*20連接所有的E、R點(diǎn)即得溶解度曲線。恒溫條件下，在實(shí)驗(yàn)瓶中加入適量的B與S，使混合物的濃度位于RE之間（d點(diǎn)），滴加少許溶質(zhì)A至M1點(diǎn)，充分混合后靜置分層，取兩相試樣分析，得共軛相E1和R1的組成，聯(lián)結(jié)R1E1線即為平衡聯(lián)結(jié)線。ABS恒溫條件下，在有純組分B的實(shí)驗(yàn)瓶中逐漸滴加萃取劑S并不斷搖動(dòng)使其溶解，由于B、S僅部分互溶，S滴加到一定數(shù)量后，混合液開始發(fā)生混濁，即出現(xiàn)了萃取相，得到的濃度即S在B中的飽和溶解度（圖中R點(diǎn)）。用類似的方法可得E點(diǎn)。R1E1M1ERd2、獲取溶解度曲線的實(shí)驗(yàn)方法*21*21混溶點(diǎn)ABS對任何B、S的兩相混合物，當(dāng)加入A的量使混合液恰好變?yōu)榫嗟狞c(diǎn)稱為混溶點(diǎn)。d1d2ERd3d4溶解度曲線上所有的點(diǎn)都是混溶點(diǎn)，既可能代表E相，也可能代表R相。*22*22P點(diǎn)將溶解度曲線分為萃取相區(qū)域與萃余相區(qū)域。一般臨界混溶點(diǎn)并不是溶解度曲線的最高點(diǎn)，其準(zhǔn)確位置的實(shí)驗(yàn)測定也很困難。通常聯(lián)結(jié)線不互相平行，其斜率隨混合液的組成而異，一般是按同一方向緩慢地改變。有些物系在不同濃度范圍內(nèi)聯(lián)結(jié)線斜率方向不同，如吡啶－氯苯－水體系。臨界混溶點(diǎn)ABSR1E1M1ERd兩個(gè)共軛相組成相同時(shí)的混溶點(diǎn)。P*23*23*24*24已知共軛相中任一相的組成，可利用輔助線得出另一相的組成。輔助曲線與溶解度曲線的交點(diǎn)即為臨界混溶點(diǎn)P；輔助線ABSR1E1實(shí)驗(yàn)測得的平衡聯(lián)結(jié)線（即共軛相的組成數(shù)據(jù)）是有限的，對其它組成的液-液平衡數(shù)據(jù)，可以采用輔助曲線的方法獲得。P方法一：已知聯(lián)結(jié)線E1R1、E2R2、E3R3、E4R4，分別從E1、E2、E3、E4點(diǎn)作AB平行線，與由R1、R2、R3、R4點(diǎn)分別作的BS平行線相交，連結(jié)各交點(diǎn)即得輔助曲線；R2E2E3E4R3R4*25*25輔助曲線延長線與溶解度曲線的交點(diǎn)即為臨界混溶點(diǎn)P；借助輔助曲線可由一平衡液相的組成找出對應(yīng)共軛相的組成。ABSR1E1P方法二：分別從E1、E2、E3、E4點(diǎn)引AB平行線，與分別從R1、R2、R3、R4點(diǎn)引出的AS平行線相交，連結(jié)各交點(diǎn)即得輔助曲線；R2E2E3E4R3R4*26*263、直角坐標(biāo)系表示的相平衡關(guān)系兩相平衡關(guān)系也可由直角坐標(biāo)系表示，用yA表示A組分在萃取相的濃度，xA表示A組分在萃余相的濃度。這時(shí)溶質(zhì)在液—液兩液相間的平衡關(guān)系可表示為：yAxAyAxA*27*27在只含有組分A和B的原料液F中加入一定量的萃取劑S后，得到新的混合液M，由杠桿規(guī)則知F、S和M之間的關(guān)系為M靜置分層得萃取相E和萃余相R，其質(zhì)量關(guān)系為四、萃取在三角形坐標(biāo)圖上的表示法ABSREME’R’FE’max從萃取相E中除去萃取劑S后得萃取液E’；Emax從萃余相R中除去萃取劑S后得萃余液R’；單級萃取中，溶質(zhì)A在萃取相中的最大含量為Emax點(diǎn)的組成，對應(yīng)的萃取液組成點(diǎn)為E’max。*28*28第三節(jié)液-液萃取動(dòng)力學(xué)一、液滴的分散、凝聚、界面擾動(dòng)二、液滴的傳質(zhì)特性三、萃取分離效果及萃取劑的選擇

四、溫度對萃取過程的影響*29*29液-液傳質(zhì)設(shè)備中，兩相之間、分散的液滴間以及兩相流體與設(shè)備間均存在著十分復(fù)雜的相互作用。影響傳質(zhì)效果的動(dòng)力學(xué)因素：液滴的破碎；液滴間的凝聚；界面擾動(dòng)；軸向混合(返混)等。在萃取設(shè)計(jì)中，需同時(shí)考慮相平衡關(guān)系和相際傳質(zhì)速率。傳質(zhì)速率取決于相際接觸面積、傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)推動(dòng)力。一般將一相分散成液滴與另一相接觸，以增加傳質(zhì)面積。由于萃取設(shè)備的兩相流動(dòng)現(xiàn)象極為復(fù)雜，目前必須依靠經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)的方法來處理萃取過程的設(shè)計(jì)和放大。*30*30一、液滴的分散、凝聚、界面擾動(dòng)液液傳質(zhì)過程中，分散相既可以是重相，也可以是輕相。根據(jù)系統(tǒng)性質(zhì)合理選擇分散相，可在同樣條件下獲得較大的相際傳質(zhì)面積，強(qiáng)化傳質(zhì)過程。分散相的選擇應(yīng)考慮以下幾方面：(1)兩相體積流率相差不大時(shí)，以體積流率大的作為分散相。對同樣尺寸的液滴，可以有較大的接觸界面；(2)兩相體積流率相差很大時(shí)，以體積流率小的作為分散相；(3)從安全方面考慮，應(yīng)將易燃易爆的液相作為分散相；(4)從傳質(zhì)方向、表面張力和界面擾動(dòng)方面考慮：對于d

/dc>0的系統(tǒng)，宜選擇原料液作為分散相，以利于溶質(zhì)從原料液向萃取相進(jìn)行傳質(zhì)；對于d

/dc<0的系統(tǒng)，則宜選擇萃取劑作分散相，使利于傳質(zhì)方向從連續(xù)相向液滴進(jìn)行。(5)從設(shè)備內(nèi)構(gòu)件的潤濕特性考慮，一般選擇不潤濕內(nèi)部構(gòu)件的那一相作為分散相。*31*31二、液滴的傳質(zhì)特性液-液萃取過程傳質(zhì)速率方程式為式中：NA－萃取通量，kg/(m2·s)；kx－以萃余相為基準(zhǔn)的分傳質(zhì)系數(shù)，kg/(m2·s)；x、xi－分別為萃余相主體、界面濃度；ky－以萃取相為基準(zhǔn)的分傳質(zhì)系數(shù)，kg/(m2·s)；y、yi

－分別為萃取相主體、界面濃度。式中：Ky－以萃取相為基準(zhǔn)的總傳質(zhì)系數(shù)，kg/(m2·s)；

Kx－以萃余相為基準(zhǔn)的總傳質(zhì)系數(shù)，kg/(m2·s)；

y*－與萃余相組成x成平衡的萃取相組成；

x*

－與萃取相組成y成平衡的萃余相組成。*32*32三、萃取分離效果及萃取劑的選擇1、萃取率E：2、萃取劑的選擇A、分配系數(shù)（Distributioncoefficient）一般kA

不為常數(shù)，而隨溫度、溶質(zhì)A的濃度變化。在A濃度變化不大的情況下，kA可視為常數(shù)（平衡常數(shù)m），其值由實(shí)驗(yàn)測得。一定溫度下，溶質(zhì)A在相互平衡的兩液相中的濃度比注意：kA只反映S

對A的溶解能力，不反映A、B的分離程度。（4-2）*33*33B、選擇性系數(shù)

（Selectivitycoefficient）kA

，kB

，

。

表示S對A、B組分溶解能力差別，即A、B的分離程度。kB一定：kA

，

。kA一定：kB

，

。兩相平衡時(shí)，萃取相中A、B組成之比與萃余相中A、B組成之比的比值。選擇與原溶劑互溶度小的萃取劑，可增加分離效果。（4-3）*34*34C、化學(xué)穩(wěn)定性(1)溶解度：萃取劑在料液相中的溶解度要小。(2)密度：密度差大，有利于分層，不易產(chǎn)生第三相和乳化現(xiàn)象，兩液相