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第二章化學反響的能量和方向

本章學習要求1.了解化學熱力學根本概念，了解熱力學能、焓、熵、自在能等狀態(tài)函數的物理意義2.掌握熱力學第一定律，第二定律的根本內容3.掌握化學反響熱效應的各種計算方法4.掌握化學反響DrSmq、DrGmq的計算和過程自發(fā)性的判別方法5.掌握化學反響DrGmq與溫度的關系式Gibbs-Helmholtz方程,及溫度對反響自發(fā)性的影響2.1根本概念1.

體系與環(huán)境

在熱力學中，將研討的對象作為體系(system)，體系之外與體系有關的部分成為環(huán)境(surrounding)。

根據體系與環(huán)境之間的關系可將體系分為三類：物質交換能量交換敞開體系√√opensystem封鎖體系√closedsystem孤立體系isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研討對象能夠用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開體系以燒杯為體系:封鎖體系以絕熱箱為體系:孤立體系體系與環(huán)境的劃分，是為了研討方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間能夠存在著界面，也能夠沒有實踐的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。2.形狀與形狀函數

state&statefunction體系的形狀是體系各種性質的綜合表現。描畫體系形狀的物理量稱為形狀函數。(1)

體系的形狀確定,形狀函數的數值隨之確定；(2)體系的形狀發(fā)生變化時,形狀函數也發(fā)生變化,其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關,與變化途徑無關；(3)體系經過任何途徑變化恢復到原來的形狀,形狀函數恢復原值,即變化值為零。3.廣度性質與強度性質extensiveproperties&intensiveproperties廣度性質：又稱為容量性質 具有加和性的性質是廣度性質如體積、質量、熵等強度性質：不具有加和性的性質是強度性質如溫度、壓力、濃度等4.過程和途徑process&path過程:體系形狀發(fā)生變化稱為過程熱力學變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程、不可逆過程途徑:某一過程中體系所閱歷的具體變化步驟某一過程中形狀函數的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所閱歷的途徑無關5.熱和功heat&work熱(Q)---因溫度不同而傳送的能量T2T1>T2T1Q功(W)---除熱以外其它方式傳送的能量功可分為體積功Wv(膨脹功volumework)和非體積功W’(非膨脹功nonvolumework)或有用功。定壓下,體積功Wv=-pDV

熱和功都不是形狀函數，其數值與變化途徑有關熱和功的符號:

“+”

“–”

Q體系吸熱體系放熱

W環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功

6.熱力學能thermodynamicenergy熱力學能也稱為內能〔internalenergy〕是體系內部各種方式能量的總和，它的絕對值無法測定熱力學能是形狀函數，用符號U表示。7.熱力學第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律運用于熱力學就是熱力學第一定律,它有多種表述:“第一類永動機是不能夠制成的〞“體系和環(huán)境的總能量不變〞

熱力學第一定律的數學表達式U=Q+W解:n=460/46=10molQ=–43.510=–435kJW=–pΔV =–p(Vl–Vg)pVg=nRT=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結為同溫度的液體。知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。2.2熱化學Thermochemistry1.化學反響熱化學反響產物的溫度與反響物的溫度一樣，且反響體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學反響的熱效應(反響熱)。定容熱QV在定容條件下不做其它功時，定容熱等于體系熱力學能的變化值。ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV

定容熱可在彈式量熱計中丈量定壓熱Qp體系在定壓條件下,不作有用功時△U=Q+W=Qp-p△VQp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1終態(tài)始態(tài)2.焓enthalpy

定義H≡U+pV焓是形狀函數U、p和V的線性組合,也是一個形狀函數,它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。ΔH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1)ΔH=Qp在不做其它功時，體系焓的變化值等于定壓熱。

U,H均為形狀函數，其絕對值不可知。但體系閱歷某一過程,其DU,DH可求。DU,DH的單位為J〔kJ〕。DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的形狀改動，亦有DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能說Qv,Qp是狀態(tài)函數3.反響進度(ξ)

advancementofreaction化學反響：即〔nA=-a,nD=-d,nG=g,nH=h〕n化學計量數stoichiometriccoefficient定義:反響進度即化學反響：反響進度ξ=1mol的物理意義是amol的A與bmol的B完全反響,全部轉化為gmol的G和hmol的H與DHq的關系DHq是在規(guī)范形狀下某過程的焓變是在規(guī)范形狀下反響進度為1mol時的焓變某化學反響的焓變或(非規(guī)范形狀下)4.定壓熱和定容熱的關系定壓時：ΔH=ΔU+pΔVQp=QV+pΔVa.反響物和產物均為固體或液體， ΔV0，ΔHΔU，QpQV

b.反響有氣體參與時，只思索氣相體積的變化，那么

Qp,m:反響進度ξ=1mol時的定壓反響熱QV,m:反響進度ξ=1mol時的定容反響熱例298K時，1mol苯在彈式量熱計中熄滅，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反響的QV,m、Qp,m解表示在298K、規(guī)范形狀下，反響進度為1mol時反響吸熱178.3kJ。反響物和生成物都處于規(guī)范態(tài)反響反響進度為1mol反響溫度

Thermochemicalequation5.熱化學方程式熱力學規(guī)范形狀：一定溫度、規(guī)范壓力〔pθ=100kPa〕下的純物質形狀氣體：pθ下純物質的理想氣體形狀液體：pθ下純液體形狀固體：pθ下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分〔近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1〕書寫熱化學方程式的本卷須知：(1)

標明反響的溫度和形狀；(2)注明各物質的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；(3)

用ΔH表示反響熱；(定壓)(4)ΔrHm值與反響計量方程式的寫法有關。12C(石墨)+11H2(g)+5.5O2=C12H22O11(蔗糖)無此反響,該熱化學方程式表示從始態(tài)到終態(tài)的焓變?yōu)?4415kJmol-1EX.298K時1g苯(l)在彈式量熱計中完全熄滅，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.5EX.1molFe與HCl反響，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2SnB(g)=1Qp,m=QV,m+RTQp,m>QV,m但Qp,m和QV,m都是負數,故∣Qp,m∣<∣QV,m∣在開口容器中反響時放熱多6.Γecc定律一個反響在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應是一樣的。Γecc定律適用于任何形狀函數假設一個反響是幾個分步反響的代數和，那么總反響的熱效應等于各分步反響熱效應的代數和。例在298K、pθ下，知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(1)=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(2)=-283.0kJ.mol-1求反響(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的ΔrHmθ(3)解:反響(3)=反響(1)-反響(2)ΔrHmθ(3)=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例知反響N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)和反響2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)求反響NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)的ΔrHmθ(3)。解:反響(3)=3反響(2)-2反響(1)ΔrHmθ(3)=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)7.規(guī)范摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學規(guī)定:在指定溫度規(guī)范壓力下,穩(wěn)定單質的規(guī)范摩爾生成焓為零。在指定溫度規(guī)范壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物時的焓變稱為該化合物的規(guī)范摩爾生成焓。根據規(guī)范摩爾生成焓求化學反響的焓變：反響的焓變等于各組分的規(guī)范摩爾生成焓與化學計量數乘積的加和例如：在298K、規(guī)范形狀時，反響?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,那么HCl(g)的標 準摩爾生成焓為：穩(wěn)定單質，始態(tài)反響物生成物，終態(tài)8.規(guī)范摩爾熄滅焓

standardmolarenthalpy

ofcombustion熱力學規(guī)定:在指定溫度規(guī)范壓力下，1mol物質完全熄滅時的焓變稱為該物質的規(guī)范摩爾熄滅焓.有機物的生成焓難以測定,但多數有機物可以熄滅,熄滅焓可測完全熄滅---有機物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價態(tài)物質：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金屬游離態(tài)。

始態(tài)，反響物生成物終態(tài)，熄滅產物

例如：在298K及規(guī)范壓力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)顯然在任何溫度時熄滅產物和O2的規(guī)范摩爾熄滅焓均為零。那么ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1反響的焓變等于各組分的規(guī)范摩爾熄滅焓與化學計量數乘積的加和的負值根據規(guī)范摩爾熄滅焓求化學反響的焓變:

例知298K時ΔcHmθ(丙烷,g)=-2220kJ.mol-1, 計算ΔfHmθ(丙烷,g)。解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)小結反響熱ΔrHm的計算(1)ΔH=ΔU+pΔV氣體反響(2)Γecc定律(3)(4)1.自發(fā)過程

一定條件下不需外力作用而能自動進展的過程〔1〕方向性只能單向自發(fā)進展,逆過程不自發(fā)〔2〕有限制單向趨于平衡形狀〔3〕具有對外做有用功的才干2.4熵entropy2.混亂度和熵混亂度體系內部質點運動的無序程度。〔1〕體系傾向于能量最低〔2〕體系傾向于混亂度最大S=klnW熵S：反映體系內質點運動(陳列)混亂度的物理量,是一個形狀函數。熵(entropy)符號：S單位：J.K-1孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，到達平衡時，熵具有最大值。------熵添加原理Principleofentropyincreasing表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度添加的方向,即熵增大的方向進展。當熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡形狀,而熵減少的過程是不能夠發(fā)生的.表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是添加的。熵的變化值用可逆過程的熱溫商值來計算.Clausius的說法：“不能夠把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。〞Kelvin的說法：“不能夠從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。〞“孤立體系的熵永不減少〞3.熱力學第二定律Thesecondlawofthermodynamics絕對零度時任何純真物質的完好晶體〔理想晶體〕的熵為零絕對零度是不能夠到達的規(guī)范熵standardentropy1mol純物質在規(guī)范形狀下的熵符號：Smθ單位：J.K-1.mol-1

與U、H不同，體系S的絕對值可知.4.熱力學第三定律：Thethirdlawofthermodynamics1)同一物質：2)同類物質，MB越大，Smθ值越大3)多原子分子氣態(tài)的Smθ值比單原子氣態(tài)大的Smθ；分子構造越復雜，物質的Smθ越大。4)溫度升高，Smθ值增大5)固態(tài)、液態(tài)物質的Smθ值隨壓力變化較小，〔可以為不變〕；氣態(tài)物質的Smθ值隨壓力增大而減小。5.化學反響的熵變化學反響熵變等于各組分的規(guī)范熵與化學計量數乘積的加和EX.求298K時反響的熵變1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-192.939.75213.6ΔrSmθ=160.45Jmol-1K-12.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1197.55205.03213.6ΔrSmθ=-173.2/Jmol-1K-12.5自在能1.自在能Gibbsfreeenergy定義G=H–TS〔形狀函數，具廣度性質〕G=-W'max〔定溫、定壓、可逆〕定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自在能的減少值。體系的自在能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的才干。體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判別過程的自發(fā)性---自在能降低原理G<0過程自發(fā)G=0平衡形狀G>0過程不自發(fā)(逆向自發(fā))定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自在能減小的方向進展,直至到達平衡。----自在能判據(criterionoffreeenergy)2.規(guī)范摩爾生成自在能standardmolarfreeenergyofformation規(guī)范形狀下穩(wěn)定單質的規(guī)范摩爾生成自在能為零.規(guī)范形狀下由穩(wěn)定單質生成1mol物質時的自在能變化稱為