石墨負(fù)極材料介紹

石墨負(fù)極材料介紹鋰離子電池的開(kāi)展源于上世紀(jì)90年代，至今不過(guò)20年，在過(guò)去的20年是鋰電行業(yè)的一次飛躍，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境、新能源的重視，鋰離子電池更會(huì)有突飛猛進(jìn)的開(kāi)展。本幻燈片共分兩章，第一章石墨與鋰離子電池，將簡(jiǎn)單介紹石墨在鋰電中的應(yīng)用；第二章鋰電負(fù)極材料的開(kāi)展與現(xiàn)狀，簡(jiǎn)單陳述鋰離子電池的現(xiàn)狀和開(kāi)展趨勢(shì)。第一章石墨與鋰離子電池石墨質(zhì)軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質(zhì)，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強(qiáng)度大、韌性好、自潤(rùn)滑強(qiáng)度高、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能強(qiáng)等特有的物理、化學(xué)性能。英文名稱：graphite分子式：C用途廣泛石墨具有許多優(yōu)良的性能，因而在冶金、機(jī)械、電氣、化工、紡織、國(guó)防等工業(yè)部門(mén)獲得廣泛應(yīng)用，比方石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤(rùn)滑材料、石墨密封材料等。儲(chǔ)量豐富我國(guó)是世界上石墨儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，也是第一生產(chǎn)大國(guó)和出口大國(guó)，在世界石墨行業(yè)中占有重要地位。據(jù)我國(guó)國(guó)土資源部統(tǒng)計(jì)資料顯示，我國(guó)晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量3085萬(wàn)噸，根底儲(chǔ)量5280萬(wàn)噸；隱晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量1358萬(wàn)噸，根底儲(chǔ)量2371萬(wàn)噸，中國(guó)石墨儲(chǔ)量占世界的70%以上。分類(lèi)天然石墨可以分為晶質(zhì)石墨和微晶石墨兩類(lèi)。晶質(zhì)石墨結(jié)晶較好，是含碳質(zhì)的巖石經(jīng)長(zhǎng)期地質(zhì)作用變質(zhì)的礦物，呈明顯的片狀或板狀，又稱鱗片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合體，是煤變質(zhì)礦物，也稱無(wú)定形石墨、土狀石墨、隱晶石墨。除天然石墨之外還有人造石墨，人造石墨是一種用炭素材料〔如石油焦、瀝青焦、針狀焦〕為原料經(jīng)熱干餾加工而成。結(jié)構(gòu)石墨屬于六方晶系，其晶體是由碳原子組成的六角網(wǎng)狀平面規(guī)那么堆砌而成，具有層狀結(jié)構(gòu)。在每一層內(nèi)，碳原子排成六邊形，每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與三個(gè)相鄰的碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，剩下的P軌道上電子形成離域π鍵。石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為ABABAB…堆積模型、菱形結(jié)構(gòu)為ABCABCABC…堆積模型，如以下圖所示：〔a〕為六方形結(jié)構(gòu)，〔b〕為菱形結(jié)構(gòu)。碳碳雙鍵組成六方形結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個(gè)平面〔墨平面〕，這些墨平面相互堆積起來(lái)，就成為石墨晶體。石墨晶體的參數(shù)主要有La、Lc和d002，La為石墨晶體沿a軸方向的平均大小，Lc為墨平面沿與其垂直的c軸方向進(jìn)行堆積的厚度，d002為墨平面之間的距離。完整石墨晶體的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料鋰離子電池是指以兩種不同的能夠可逆地嵌入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系。充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中；放電時(shí)那么相反，鋰離子從負(fù)極脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)和隔膜，嵌入到正極中。鋰離子電池的負(fù)極是由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)枯燥、滾壓而成。石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前主流的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。石墨的嵌鋰機(jī)理石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶程度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，十分適合鋰離子的反復(fù)嵌入-脫嵌，是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的負(fù)極材料。鋰離子嵌入石墨層間后，形成嵌鋰化合LixC6〔0≤x≤1〕，理論容量可達(dá)372mAh/g〔x=1〕，反響式為：xLi++6C+xe-→LixC6鋰離子嵌入使石墨層與層之間的堆積方式由ABAB變?yōu)锳AAA，如以下圖所示。石墨的改性處理由于石墨層間距〔d002≤0.34nm〕小于石墨嵌鋰化合物L(fēng)ixC6的晶面層間距〔0.37nm〕，致使在充放電過(guò)程中，石墨層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會(huì)發(fā)生鋰離子與有機(jī)溶劑分子共同嵌入石墨層及有機(jī)溶劑分解，進(jìn)而影響電池循環(huán)性能。通過(guò)石墨改性，如在石墨外表氧化、包覆聚合物熱解炭，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨，可以改善石墨的充放電性能，提高比容量。其它負(fù)極材料石墨是目前主流的商業(yè)化鋰電負(fù)極材料，但由于石墨本身結(jié)構(gòu)特性的制約，石墨負(fù)極材料的開(kāi)展也遇到了瓶頸，比方比容量已經(jīng)到達(dá)極限、不能滿足大型動(dòng)力電池所要求的持續(xù)大電流放電能力等。因此業(yè)界也開(kāi)始把目光投向非石墨類(lèi)材料，比方硬碳和其它非碳材料〔氧化錫、硅碳合金、鈦酸鋰等〕。鋰離子電池的重要性鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成局部，負(fù)極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。高能便攜電源的需求激增，加大了對(duì)鋰離子小電池的需求，高容量、有著可靠循環(huán)性的負(fù)極材料成為人們研究的一個(gè)重點(diǎn)。大容量動(dòng)力電池的的應(yīng)用，加大了對(duì)電池材料，尤其是高性能負(fù)極材料的需求。第二章鋰電負(fù)極材料的開(kāi)展和現(xiàn)狀鋰電負(fù)極材料研究現(xiàn)狀鋰電負(fù)極材料要求具有：①正負(fù)極的電化學(xué)位差大，從而可獲得高功率電池；②鋰離子的嵌入反響自由能變化??；③鋰離子的可逆容量大，理離子嵌入量的多少對(duì)電極電位影響不大，這樣可以保證電池穩(wěn)定的工作電壓；④高度可逆嵌入反響，良好的電導(dǎo)率，熱力學(xué)穩(wěn)定的同時(shí)還不與電解質(zhì)發(fā)生反響；⑤循環(huán)性好，具有較長(zhǎng)循環(huán)壽命；⑥鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中具有高擴(kuò)散速率；⑦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制作工藝簡(jiǎn)單、本錢(qián)低。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。目前，鋰離子電池負(fù)極材料主要是：①炭材料(石墨、無(wú)定性炭、炭纖維、焦炭、MCMB、納米炭管)②非炭材料(合金、金屬及其氧化物)鋰離子電池負(fù)極材料開(kāi)展圖不同負(fù)極材料的能量密度硅基合金負(fù)極材料錫基合金負(fù)極材料合金負(fù)極材料x(chóng)Li+Si=LixSi

Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入鋰時(shí)形成的合金Li4.4Si，其理論容量達(dá)4200mAh/g缺點(diǎn)：體積變化大，造成合金的粉化，容量急劇下降改性方法：引入非活性金屬，如鎳、鎂、銀等或者將Si納米化硅基合金負(fù)極材料

錫與鋰可以形成Li22Sn4的合金，理論容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy這種貯鋰方式受空間間隙位置的限制，所以貯鋰容量有限；對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和體積沒(méi)有造成明顯變化，所以循環(huán)性能好，如Cu6Sn5在嵌鋰的第1步形成與Li2CuSn相關(guān)的相xLi+MNy=LixM+yN貯鋰相在非常小的尺寸范圍內(nèi)，均勻分散于非活性基體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN這種反響方式獲得了兩個(gè)嵌鋰相相互很好地?cái)U(kuò)散的結(jié)構(gòu)，如SnSb等錫基合金負(fù)極材料合金負(fù)極材料小結(jié)

鋰合金作為負(fù)極材料，具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，但循環(huán)穩(wěn)定性差。第一種方案，通常納米化合金材料，如采用納米Si粉，或者Si納米薄膜。第二種方案，引入非活性成分，不與Li形成合金的金屬，降低活性成分，減小材料的膨脹。第三種方案，采用其氧化物。氧化物負(fù)極材料

硅、錫的氧化物尖晶石Li4Ti5O12

由于硅和錫不可逆容量高，循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，一些研究者把眼光放到了它們的氧化物上。例如錫的氧化物：SnO2,SnO等，硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等，或者兩者的復(fù)合氧化物是。氧化物的反響機(jī)理可以認(rèn)為是：第1步為取代反響：Li+MO2/MO—一Li+M第2步為合金化反響：Li+M—LizM(0<z<4.4)YoshioIdota等合成錫基非晶氧化物SnMxOy，M為B、P、Al的復(fù)合物。如：Sn1.0B0.56P0.40Al0.42O3.6〔TCO〕。1mol的TCO可以接受8mol的Li+，比能量密度大于600mAh/g。硅、錫的氧化物尖晶石鈦酸鋰〔Li4Ti5O12〕(1)在鋰離子嵌入一脫出的過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。(2)具有較高的電極電壓，從而防止了電解液分解現(xiàn)象。(3)理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域。(4)可以在較大倍率下充放電。(5)制備Li4Ti5O12的原料來(lái)源比較豐富。鈦酸鋰的制備方法

固相反響法在固相反響中，反響溫度、反響時(shí)問(wèn)以及混合方式均是影響Li4Ti50l2材料性能的關(guān)鍵參數(shù)。溶膠凝膠法溶膠凝膠法合成Li4Ti5012一般將鈦酸丁酯和乙醇溶液按一定比例混合，再向其中參加一定量的乙酸鋰(一般Li：TiO2=4：5)、乙醇、去離子水等合成步驟見(jiàn)以下圖鈦酸鋰的制備工藝一般而言，固相反響受到合成條件的影響，可能導(dǎo)致材料不均勻，粒徑分布過(guò)寬，不易控制等缺點(diǎn)。溶膠凝膠法合成的材料顆粒分布均勻，結(jié)晶性能好，立方晶體形貌規(guī)整。含碳化合物負(fù)極材料

含碳化合物負(fù)極材料有B-C-N、C-Si-O等。B-C-N系化合物通常是由炭素材料的先驅(qū)體與非金屬元素B，N或其化合物經(jīng)氣相反響或固相反響而合成，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨層狀結(jié)構(gòu)，故通常稱為B-C-N系類(lèi)石墨材料。B-C-N系化合物和C-Si-O系化合物有較高的比容量，但其放電曲線為一“斜坡〞，不象石墨材料那樣在低電位處有一個(gè)電位平臺(tái)。碳負(fù)極材料石墨類(lèi)碳負(fù)極材料人造石墨天然石墨

非石墨類(lèi)碳負(fù)極材料軟碳硬碳石墨類(lèi)碳負(fù)極材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入脫嵌充放電比容量可達(dá)300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g鋰在石墨中脫嵌反響發(fā)生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺(tái)人造石墨人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于1900～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見(jiàn)人造石墨有中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維。MCMBMCMB的優(yōu)點(diǎn)球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極光滑的外表，低比外表積，可逆容量高球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個(gè)方向遷出，可以大倍率充放電石墨化碳纖維外表和電解液之間的浸潤(rùn)性能非常好。由于嵌鋰過(guò)程主要發(fā)生在石墨的端面，從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能。放電容量大，優(yōu)化時(shí)可逆容量達(dá)315mAh/g，不可逆容量?jī)H為10mAh/g，首次的充放電效率達(dá)97%。天然石墨無(wú)定形石墨形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，即按ABAB順序排列，可逆比容量?jī)H260mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0．335nm，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB及ABCABC兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達(dá)300～350mAh/g

鱗片石墨片層結(jié)構(gòu)的SEM照片天然石墨的球形化

克服天然石墨缺陷提高天然石墨的振實(shí)密度

天然石墨改性天然石墨不能直接用于鋰離子電池負(fù)極材料，最主要的原因是在充電過(guò)程中，會(huì)發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層而引起石墨層“剝落〞的現(xiàn)象，造成結(jié)構(gòu)的破壞從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能迅速變壞。當(dāng)前對(duì)天然石墨的改性處理的研究很多，有機(jī)械研磨、氧化處理、外表包覆、摻雜等。機(jī)械研磨研磨能獲得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在對(duì)石墨外表SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循環(huán)性能。氧化處理可以通過(guò)用氣相和液相氧化的方法對(duì)天然石墨進(jìn)行了氧化處理。溫和的氧化處理可以除去石墨顆粒外表一些活性或有缺陷的結(jié)構(gòu)，從而減少了首次循環(huán)中的不可逆容量、提高了充、放電效率。同時(shí)還增加了其中的納米級(jí)孔道，不僅增加的鋰離子的進(jìn)出通道，而且更多的鋰離子可以儲(chǔ)存在內(nèi)，從而增加了可逆容量。此外還形成了與石墨顆粒外表緊密結(jié)合的、由羧基／酚基、醚基和羰基等組成的氧化物致密層，這種外表層起到了鈍化膜的作用，防止了溶劑分子的共嵌，從而防止了石墨中的層離和其沿a軸方向的移動(dòng)，循環(huán)性能得到了改善。炭包覆為了改善天然石墨的循環(huán)性能和提高其充、放電倍率，設(shè)法在天然石墨顆粒外表包覆上一層熱解炭，形成了以石墨為核心的“核--殼〞式結(jié)構(gòu)。目的是減緩炭電極外表的不均勻反響性質(zhì)，以使得在炭電極外表生成SEI膜的溶劑或電解質(zhì)鹽的復(fù)原分解反響能夠均勻進(jìn)行，從而在炭材料電極外表能夠形成一層均勻、簿而致密、不易脫落的SEI。包覆的方法有氣相沉積、固相混合、液相浸漬等摻雜適當(dāng)?shù)囊虢饘倩蚍墙饘僭啬芴岣卟牧系碾娀瘜W(xué)性能。非金屬元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金屬元素有：鉀、鎂、鋁、鎳、鈷、鐵等。

2.4.2非石墨類(lèi)碳負(fù)極材料沒(méi)有明顯的(d002)面衍射峰，均為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，由石墨微晶和無(wú)定形區(qū)組成無(wú)定形區(qū)中存在大量的微孔結(jié)構(gòu),微孔可作為可逆貯鋰的“倉(cāng)庫(kù)〞，可逆容量在適宜的熱處理?xiàng)l件下，均大于372mAh/g，有的甚至超過(guò)1000mAh/g可以細(xì)分為軟碳和硬碳軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳

結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好

首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)電位

常見(jiàn)的軟碳有石油焦、針狀焦等

幾種軟碳一般不直接用作負(fù)極材料，是制造人造石墨的原料，或者作為包覆材料改行天然石墨、合金等負(fù)極材料。硬碳難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類(lèi)碳在3000℃的高