液晶高分子的設(shè)計(jì)與合成課件

液晶高分子(

Liquid

Crystal

Polymers)1液晶高分子－概述Lehmann晶態(tài) 液晶 液態(tài)兼有液體流動(dòng)性和晶體光學(xué)各向異性的有序態(tài)稱(chēng)為液晶。液晶具有強(qiáng)的光散射，一般是渾濁的。液晶具有很大的雙折射的性質(zhì)。液晶的發(fā)現(xiàn)Reinitzer2概述－液晶聚合物的分類(lèi)向列相（N)nematic

phase;

nematic近晶相(S)smectic

phase膽甾相(Ch)cholesteric

phase柱狀相(ND)columnar

phase（有取向序無(wú)平移序）（有取向序和平移序）3液晶物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)一、棒狀結(jié)構(gòu)：液晶基元或介晶基元結(jié)構(gòu)特征：大的長(zhǎng)徑比（>4);分子間的各相異性相互作用4二、碟狀結(jié)構(gòu)碗狀液晶分子5三、雙親性分子濃度低高熔點(diǎn)Tm（轉(zhuǎn)變點(diǎn)）：從晶態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。清亮點(diǎn)Ti（澄清點(diǎn)）：由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度。I233N212SA149SF140SG61SH→Cr6thermotropiclyotropic液晶高分子的類(lèi)型單體或液晶基元兩親分子非兩親分子棒狀碟狀液晶高分子主鏈型側(cè)鏈型主鏈型側(cè)鏈型復(fù)合型主鏈型側(cè)鏈型液晶性溶致型熱致型或溶致型熱致型熱致型或溶致型熱致型熱致型7液晶高分子的分子設(shè)計(jì)與合成液晶高分子分子設(shè)計(jì)的一般原則：1、液晶小分子分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有高度的不對(duì)稱(chēng)性存在極性或易于極化的原子或原子基團(tuán)分子有足夠的剛性(rigidity

)2、分子量及其分布的影響液晶高分子的性質(zhì)因分子量及其分布不同而有明顯差異。提高分子量可提高液晶相的穩(wěn)定性。8主鏈型液晶高分子

main

chain

liquid

crystalline

polymer

一、溶致主鏈型液晶高分子介晶基元：環(huán)狀結(jié)構(gòu)＋橋鍵常見(jiàn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：常見(jiàn)的橋鍵：91、聚芳酰胺(PBA)紡成的纖維為B纖維(PPTA)纖維為kevlar2、聚芳雜環(huán)聚苯并噻唑1011二、熱致主鏈型液晶高分子熱致主鏈型液晶高分子設(shè)計(jì)就是通過(guò)大分子鏈的改性降低熔點(diǎn)。降低熔點(diǎn)主要方法：a、在剛性主鏈中引入柔性成分可能帶來(lái)三個(gè)協(xié)同效應(yīng)降低液晶聚合物質(zhì)相轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變溫度的奇－偶效應(yīng)發(fā)生液晶態(tài)類(lèi)型的變化12b、共聚共聚合是改變聚合物主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有效方法。共聚合可破壞分子鏈的規(guī)整性，并能降低鏈剛性，從而降低熔點(diǎn)。c、苯環(huán)上引入取代基苯環(huán)上取代基對(duì)熔點(diǎn)的影響取決于空間效應(yīng)和極性

效應(yīng)二者的競(jìng)爭(zhēng)。取代基越大，聚合物熔點(diǎn)越低，取代基極性越大，熔點(diǎn)越高。13d、在剛性主鏈中引入非線(xiàn)性結(jié)構(gòu)單元非線(xiàn)性結(jié)構(gòu)單元的引入破壞了剛性主鏈的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，可降低聚合物熔點(diǎn)的目的。扭曲結(jié)構(gòu)單元(kimks)曲柄狀結(jié)構(gòu)單元(crankshaft)142.合成方法通過(guò)熔融縮聚或溶液縮聚、界面縮聚等方法合成。芳香聚酯的合成：Vectra153.其他主鏈型液晶高分子其他溶致主鏈型液晶高分子天然的:多肽、蛋白質(zhì)、病毒、大部分纖維素衍生物等。合成的：聚芳酰肼、聚異氰酸酯（C6-C12)、聚有機(jī)磷腈等。其他熱致主鏈型液晶高分子如偶氮苯、氧化偶氮苯聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷等。兼有溶致和熱致性的主鏈液晶高分子如聚芳酯、聚芳醚、聚芳酰胺、嵌段共聚物等。含盤(pán)狀介晶基元主鏈液晶高分子主鏈型席夫堿（甲亞胺）液晶聚醚16主鏈高分子液晶的問(wèn)題

Temperature

problemTm:

too

highMelting

processibility:

poor解決方法(分子設(shè)計(jì))共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）在聚合物剛性連中引入柔性段聚合單體之間進(jìn)行非線(xiàn)性連接基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性17Tm

<340

oC共聚采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸；或者在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基Tm

<260

oC18nm1920在聚合物剛性連中引入柔性段（增加分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力從而降低聚合物的熔點(diǎn)）21聚合單體之間進(jìn)行非線(xiàn)性連接（降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力）222324側(cè)鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子的液晶性質(zhì)主要決定于含有介晶基元的側(cè)鏈。主要用作功能材料。結(jié)構(gòu)類(lèi)型：251、側(cè)鏈型液晶的分子設(shè)計(jì)柔性鏈段去偶合模型在主鏈與液晶基元之間插入柔性鏈段，該柔性鏈段能夠解除主鏈和液晶基元兩者運(yùn)動(dòng)間的“偶合”，使兩者各自獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不干擾。Nre→SA→N

→I26影響因素：主鏈影響：不能完全去偶，主鏈與側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)相互受影響。間隔鏈長(zhǎng)度的影響：間隔鏈長(zhǎng)度增加，Tg下降，液晶態(tài)的有序性增大。液晶基元影響：液晶基元長(zhǎng)度增加，液晶的有序性和穩(wěn)定性提高.末端基的影響：末端基長(zhǎng)度增長(zhǎng)，液晶態(tài)有序性增大，Tg和Ti都提高。末端基的影響聚合物相轉(zhuǎn)變溫度/℃ΔT/℃G15N61I46G15S112I9727聚合物相轉(zhuǎn)變溫度/℃ΔT/℃G36N101I