第6講-非晶態(tài)合金

王念重慶交通大學土木建筑學院材料科學與工程系功能材料6

非晶態(tài)合金

非晶態(tài)合金俗稱“金屬玻璃”。以極高速度使熔融狀態(tài)的合金冷卻，凝固后的合金結構呈玻璃態(tài)。非晶態(tài)合金與金屬相比，成分基本相同，但結構不同，引起二者在性能上以差異。主要內(nèi)容非晶態(tài)合金的發(fā)展非晶態(tài)合金的結構非晶態(tài)合金的性能非晶態(tài)合金的制備非晶態(tài)合金的應用自然界中各種物質(zhì)按不同物理狀態(tài)可分為有序結構和無序結構兩大類。晶體為典型有序結構，氣體、液體以及非晶態(tài)固體都屬于無序結構。人們最先認識的非晶固體是玻璃等非金屬物質(zhì)，所以玻璃在一定程度上成為非晶材料的代名詞。石英玻璃1970年，杜韋茲創(chuàng)立快速凝固技術，從Au-Si合金熔體中制備了非晶合金，非晶概念才開始與固態(tài)金屬與合金聯(lián)系在一起，常用金屬玻璃(metallicglass)來表示非晶合金。隨著更多非晶合金的發(fā)現(xiàn)以及它們所具有的各種獨特性能的揭示，非晶已不僅作為合金在快速凝固中出現(xiàn)的一種亞穩(wěn)相，還成為一類重要的功能材料。非晶合金帶材非晶態(tài)合金的發(fā)展1845年，沃茨通過將鎳的磷化物溶液分解在鐵基體上獲得鎳的沉積物，這種沉積物很可能就是人類第一次獲得的非晶態(tài)金屬，但當時由于還沒有發(fā)現(xiàn)X射線衍射技術，因此未能得到證實。歷史上有關非晶合金的第一個報導是克拉模在1934年用蒸發(fā)沉積制得的。1947年，布倫列等人用電解和化學沉積獲得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，發(fā)現(xiàn)其有高硬度、耐腐蝕特性，可用作金屬表面的防護涂層，這是非晶材料最早的工業(yè)應用，但并末引起廣泛注意。1958年，安德森提出：當晶格無序度超過一定臨界標準后，固體中的電子擴散將會消失。同年，在美國阿爾弗雷德召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議。從此，非晶物理與材料的研究發(fā)展成為材料科學的一個重要分支。1960年，古貝蒙維從理論上預示非晶固體具有鐵磁性：晶態(tài)固體的電子能帶過渡到液態(tài)時不會有任何基本形式的改變，這意味著能帶結構更依賴于短程序，而不是長程序，交換作用與短程序相關而與晶格結構并無必然的聯(lián)系。因此，短程序的非晶固體應具有鐵磁性。1965年，馬德和諾維克在真空沉積的Co-Au合金薄膜中發(fā)現(xiàn)了非晶的鐵磁性。1970年，杜威茲等用噴槍法將70%Au-30%Si液態(tài)金屬高速急冷制成非晶合金，這種方法使工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)非晶合金成為可能。1973年，美國生產(chǎn)出具有很好導磁和耐蝕性能的非晶鐵基合金薄帶，非晶合金的研究和應用受到世界各國廣泛的重視。非晶Fe基帶材我國非晶合金的研究開始于七十年代中期。1982年，我國建立非晶合金牌號，批量(50kg/次)生產(chǎn)寬度為50-100mm的薄帶并制成大功率變壓器、開關變壓器等鐵芯。用非晶材料制成磁頭可用于錄音、錄像；用于各種傳感器的非晶圈絲、薄帶及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁記錄技術方面也取得重大成果。非晶磁頭非晶態(tài)合金的結構特征

非晶態(tài)合金的結構研究非晶態(tài)材料結構所用的實驗技術目前主要沿用分析晶體結構的方法，其中最直接、最有效的方法是通過散射來研究非晶態(tài)材料中原子的排列狀況。由散射實驗測得散射強度的空間分布，再計算出原子的徑向分布函數(shù)，然后，由徑向分布函數(shù)求出最近鄰原子數(shù)及最近原子間距離等參數(shù)，依照這些參數(shù)，描述原子排列情況及材料的結構。根據(jù)輻射粒子的種類，可將散射實驗分類，如表6-1所示。表6-1各種散射實驗比較

注：NMR—核磁共振，ESR—電子自旋共振，XPS—X射線光電子譜，EXAFS—擴展X射線吸收精細結構，SAS—小角度散射，INS—滯彈性中子散射。

目前分析非晶態(tài)結構，最普遍的方法是X射線射及電子衍射，中子衍射方法也開始受到重視。近年來還發(fā)展了用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)的方法研究非晶態(tài)材料的結構。這種方法是根據(jù)X射線在某種元素原子的吸收限附近吸收系數(shù)的精細變化，來分析非晶態(tài)材料中原子的近程排列情況。EXAFS和X射線衍射法相結合，對于非晶態(tài)結構的分析更為有利。

利用衍射方法測定結構，最主要的信息是分布函數(shù)，用來描述材料中的原子分布。雙體分布函數(shù)g(r)相當于取某一原子為原點(r=0)時，在距原點為r處找到另一原子的幾率，由此描述原子排列情況。圖6-1為氣體、固體、液體的原子分布函數(shù)。圖6-1氣體、固體、液體的原子分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)

其中N／V為原子的密度。

根據(jù)g(r)-r曲線，可求得兩個重要參數(shù)：配位數(shù)和原于間距。從圖中可以看出，非晶態(tài)的圖形與液態(tài)很相似但略有不同，而和完全無序的氣態(tài)及有序的晶態(tài)有明顯的區(qū)別。這說明非晶態(tài)在結構上與液體相似，原子排列是短程有序的；從總體結構上看是長程無序的，宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。非晶態(tài)結構的另一個基本特征是熱力學的不穩(wěn)定性，存在向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即原子趨于規(guī)則排列。為了進一步了解非晶態(tài)的結構，通常在理論上把非晶態(tài)材料中原子的排列情況模型化，其模型歸納起來可分兩大類。一類是不連續(xù)模型，如微晶模型，聚集團模型；另一類是連續(xù)模型，如連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型，硬球無規(guī)密堆模型等。1．微晶模型該模型認為非晶態(tài)材料是由“晶?！狈浅＜毿〉奈⒕Я＝M成。從這個角度出發(fā)，非晶態(tài)結構和多晶體結構相似，只是“晶?！俺叽缰挥袔装５綆资?。微晶模型認為微晶內(nèi)的短程有序結構和晶態(tài)相同，但各個微晶的取向是雜亂分布的，形成長程無序結構。從微晶模型計算得出的分布函數(shù)和衍射實驗結果定性相符，但細節(jié)上(定量上)符合得并不理想。假設微晶內(nèi)原子按hcp，fcc等不同方式排列時，非晶Ni的雙體分布函數(shù)g(r)的計算結果與實驗結果比較如圖6-2所示。另外，微晶模型用于描述非晶態(tài)結構中原子排列情況還存在許多問題，使人們逐漸對其持否定態(tài)度。圖6-2微晶模型得出的徑向分布函數(shù)與非晶態(tài)Ni實驗結果的比較

2．拓撲無序模型

該模型認為非晶態(tài)結構的主要特征是原子排列的混亂和隨機性，強調(diào)結構的無序性，而把短程有序看作是無規(guī)堆積時附帶產(chǎn)生的結果。在這一前提下，拓撲無序模型有多種形式，主要有無序密堆硬球模型和隨機網(wǎng)絡模型。

無序密堆硬球模型是由貝爾納提出，用于研究液態(tài)金屬的結構。貝爾納發(fā)現(xiàn)無序密堆結構僅由五種不同的多面體組成，如圖6-3，稱為貝爾納多面體。圖6-3貝爾納多面體

在無序密堆硬球模型中，這些多面體作不規(guī)則的但又是連續(xù)的堆積，該模型所得出的雙體分布函數(shù)與實驗結果定性相符，但細節(jié)上也存在誤差。隨機網(wǎng)絡模型的基本出發(fā)點是保持最近原子的鍵長、鍵角關系基本恒定，以滿足化學鍵的要求。該模型的徑向分布函數(shù)與實驗結果符合得很好。上述模型對于描述非晶態(tài)材料的真實結構還遠遠不夠準確。但目前用其解釋非晶態(tài)材料的某些特性如彈性，磁性等，還是取得了一定的成功。

短程有序

非晶態(tài)合金的結構特點是：原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，不存在長程周期性，但在幾個原子間距的范圍內(nèi)，原子的排列仍然有著一定的規(guī)律，因此可以認為非晶態(tài)合金的原子結構為“長程無序，短程有序”。通常定義非晶態(tài)合金的短程有序區(qū)小于1.5nm，即不超過4-5個原子間距，從而與納米晶或微晶相區(qū)別。短程有序可分為化學短程有序和拓撲短程有序兩類。(1)化學短程有序。合金中的每一類合金元素原子周圍的原子化學組成均與合金的平均值不同，稱化學短程有序。實際獲得的非晶態(tài)金屬至少含有兩個組元，除了不同類原子的尺度差別、穩(wěn)定相結構和原子長程遷移率等因素以外，不同類原子之間的原子作用力在非晶態(tài)合金的形成過程中起著重要作用。化學短程有序的影響通常只局限于最近鄰原子。(2)拓撲短程有序。指圍繞某一原子的局域結構的短程有序。常用幾種不同的結構參數(shù)描述非晶態(tài)與合金的結構特征，主要有原子分布函數(shù)、干涉函數(shù)、最近鄰原子距離與配位數(shù)和質(zhì)量密度。非晶體與晶體都是由氣態(tài)、液態(tài)凝結而成的固體，由于冷卻速率不同，造成結構的迥然不同。晶體是典型的有序結構，原子有規(guī)則地排列在晶體點陣上形成對稱性；非晶態(tài)與氣態(tài)、液態(tài)在結構上同屬無序結構，它是通過足夠快的冷卻發(fā)生液體的連續(xù)轉(zhuǎn)變，凍結成非晶態(tài)固體。晶體非晶體氣體晶體、非晶體、氣體原子排列示意圖非晶固體的原子類似液體原子的排列狀態(tài)，但它與液體又有不同：液體分子很易滑動，粘滯系數(shù)很?。环蔷Ч腆w分子是不能滑動的，粘滯系數(shù)約為液體的1014倍，它具有很大的剛性與固定形狀。液體原子隨機排列，除局部結構起伏外，幾乎是完全無序混亂；非晶排列無序并不是完全混亂，而是破壞了長程有序的周期性和平移對稱性，形成一種有缺陷的、不完整的有序，即最近鄰或局域短程有序（在小于幾個原子間距的區(qū)間內(nèi)保持著位形和組分的某些有序特征）。非晶材料在微觀結構上具有以下基本特征：存在小區(qū)間的短程有序，在近鄰或次近鄰原子的鍵合具有一定規(guī)律性，但沒有任何長程有序。溫度升高，非晶材料會發(fā)生明顯的結構轉(zhuǎn)變，因此它是一類亞穩(wěn)態(tài)材料，但亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到自由能最低的穩(wěn)態(tài)須克服一定的能量勢壘，因此這種亞穩(wěn)態(tài)在一定溫度范圍內(nèi)長期穩(wěn)定存在；當加熱溫度超過一定值Tc(晶化溫度)后就會發(fā)生穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變，形成晶態(tài)合金。金屬玻璃結構亞穩(wěn)性不僅包括溫度達到Tc以上發(fā)生的晶化，還包括低溫加熱時發(fā)生的結構弛豫。在低于晶化溫度Tc下退火時，合金內(nèi)部原子的相對位置會發(fā)生較小變化，合金密度增加，應力減小，能量降低，使金屬玻璃的結構逐步接近有序度較高的“理想玻璃”結構，這種結構變化稱為結構弛豫。發(fā)生結構弛豫的同時，非晶合金的密度、比熱、粘度、電阻、彈性模量等性質(zhì)也會產(chǎn)生相應變化。金屬玻璃在高于晶化溫度Tc退火時，由于熱激活的能量增大，非晶合金克服穩(wěn)定化轉(zhuǎn)變勢壘，轉(zhuǎn)變成自由能更低的晶態(tài)。晶化中金屬玻璃的結構變化較大，一般涉及原子長程擴散，所需激活能比發(fā)生結構弛豫時高。晶化中發(fā)生相應的結構變化，合金許多性質(zhì)也會產(chǎn)生較大的變化。晶化熱處理非晶晶化結晶與凝固結晶類似，也是一個形核和長大的過程。晶化是固態(tài)反應過程，受原子在固相中的擴散支配，所以晶化速度沒有凝固結晶快。非晶比熔體在結構上更接近晶態(tài)，晶化形核時作為主要阻力的界面能比凝固時固液界面能小，因而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分細小。實際快速凝固中，形成非晶同時也可能形成一些細小的晶粒，它們在非晶晶化時可作為非均勻形核媒質(zhì)。此外，非晶中的夾雜物、自由表面等都可使晶化以非均勻形核方式進行。非晶的結構弛豫和晶化都是結構失穩(wěn)時產(chǎn)生的變化，非晶的結構穩(wěn)定性主要取決以下因素：合金組元的種類和含量：組元種類和含量的變化會改變原子鍵合強度和短程有序程度。凝固冷速：冷速越高，金屬玻璃的自由能就會越高，相應的結構穩(wěn)定性會越低，在一定條件下越容易產(chǎn)生結構弛豫和晶化。選擇適當?shù)哪汤渌賹ΡＷC金屬玻璃穩(wěn)定性十分重要。其它一些因素也能影響金屬玻璃的結構穩(wěn)定性：退火溫度一定時，組態(tài)熵較大的合金晶化激活能較大，非晶發(fā)生結構弛豫或晶化所需激活能越大，非晶結構就越穩(wěn)定。玻璃形成能力(GFA)較強的合金形成的非晶結構穩(wěn)定性較高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很強，它們形成的非晶穩(wěn)定性一般都很高。中子輻照可使極細晶粒非晶化，消除非晶合金晶化時非均勻形核媒質(zhì)，提高非晶合金的穩(wěn)定性。非晶合金的制備方法

原則上，所有金屬熔體都可以通過急冷制成非晶體。也就是說，只要冷卻速度足夠快．使熔體中原子來不及作規(guī)則排列就完成凝固過程，即可形成非晶態(tài)金屬。但實際上，要使一種材料非晶化，還得考慮材料本身的內(nèi)在因素，主要是材料的成分及各組元的化學本質(zhì)。如大多數(shù)純金屬即使在106K／s的冷速下也無法非晶化，而在目前的冷卻條件下，已制成了許多非晶態(tài)合金。

非晶態(tài)材料的制備對于一種材料，需要多大的冷卻速度才能獲得非晶態(tài)，或者說，根據(jù)什么可以判斷一種材料在某一冷卻速度下能否形成非晶態(tài)，這是制備非晶態(tài)材料的一個關鍵問題。目前的判據(jù)主要有結構判據(jù)和動力學判據(jù)。結構判據(jù)是根據(jù)原子的幾何排列，原子間的鍵合狀態(tài)，及原子尺寸等參數(shù)來預測玻璃態(tài)是否易于形成；動力學判據(jù)考慮冷卻速度和結晶動力學之間的關系，即需要多高的冷卻速度才能阻止形核及核長大。

根據(jù)動力學的處理方法，把非晶態(tài)的形成看成是由于形核率和生長速率很小，或者看成是在一定過冷度下形成的體結晶分數(shù)(結晶的體積分數(shù))非常小(小于10-6)的結果。這樣，可以用經(jīng)典的結晶理論來討論非晶態(tài)的形成，并定量確定非晶態(tài)形成的動力學條件。如圖6-4，做出金屬及合金的等溫轉(zhuǎn)變圖(TTT圖,即Time-Temperature-Transformation時間-溫度-轉(zhuǎn)變)，由于TTT圖通常呈“C”形狀,所以也稱C曲線。C曲線的左側(cè)為非晶態(tài)區(qū)，當純金屬或合金從熔化狀態(tài)快速冷卻時，只要能避開C曲線的鼻尖便可以形成非晶態(tài)。

圖6-4純Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，

Pd77.5Cu6Si16.5的C曲線

從圖中可以看出，不同成分的合金，形成非晶態(tài)的臨界冷卻速度是不同的。臨界冷卻速度從TTT圖可以估算出來

Rc=(Tm-Tn)／tn

式中Tm為熔點，Tn，tn分別為C曲線鼻尖所對應的溫度和時間。

若考慮實際冷卻過程，就要作出合金的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變圖(CCT圖，即Continous-Cooling-Transformation)，如圖6-5，圖中示出了臨界冷卻速度。圖6-5幾種非晶態(tài)合金的CCT圖及TTT圖研究表明，合金中組元間電負性及原子尺寸大小與非晶態(tài)的形成有很大關系。組元間電負性及原子尺寸相差越大(10％~20％)，越容易形成非晶態(tài)。在相圖上，成分位于共晶點附近的合金，其Tm一般較低，即液相可以保持到較低溫度，而同時其玻璃化溫度Tg隨溶質(zhì)原子濃度的增加而增加，令

T=Tm-Tg，

T隨溶質(zhì)原子的增加而減小，有利于非晶態(tài)的形成。合金非晶態(tài)的形成傾向與穩(wěn)定性通常用ΔT＝Tm－Tg或ΔTx＝Tx－Tg來描述，其中Tm、Tg和Tx分別為熔點、玻璃化溫度和晶化溫度，ΔT減小時，獲得非晶態(tài)的幾率增加，容易形成非晶態(tài)。因此，提高非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg或降低熔點Tm都有利于非晶態(tài)的形成；若玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg保持不變，晶化溫度Tx增高將使非晶態(tài)的穩(wěn)定性增加。有人選用化學鍵參數(shù)，引用“圖象識別”技術，總結了二元非晶態(tài)合金形成條件的規(guī)律。如圖6-6，圖中橫坐標|XpA-XpB|是A，B兩組元電負性差的絕對值，縱坐標中Z是化合價數(shù)，rk是原子半經(jīng)，(δXp)A是A組元的電負性偏離線性關系的值，即縱坐標代表A，B原子因極化作用而引起的效應?？偟膩砜?，由一種過渡金屬或貴金屬和類金屬元素(B，C，N，P，Si)組成的合金易形成非晶態(tài)。圖6-6二元系形成非晶態(tài)合金的鍵參數(shù)判別曲線

非晶態(tài)合金的形成條件要制得非晶態(tài)合金必須有兩個先決條件：首先需要有足夠高的冷卻速度，臨界冷卻速度要大于106℃/s；另外合金非晶化溫度(玻璃化溫度)要高于室溫。從熱力學和結晶學的理論出發(fā)，要形成非晶態(tài)合金還應該滿足以下的要求：(1)合金組元間的原子半徑差要大于10％；(2)合金組元的電負性差異合宜(不能太大，也不能過小)；(3)合金熔體具有大的黏度，使原子的擴散阻力增加。非晶態(tài)合金一般可以由以下合金組成：(1)過渡金屬、貴金屬與類金屬的組合。過渡金屬、貴金屬為Fe、Co、Ni、Au等；類金屬為B、Si、P、C等。(2)過渡金屬的前部元素和后端元素之間的組合。例如，Zr-Cu、Nb-Ni、Zr-Pd等。(3)稀土元素與過渡金屬的組合。稀土元素主要是Ga、Tb、Dy；過渡元素為Fe、Co。(4)過渡金屬與非過渡金屬之間的組合。如(Ti、Zr)-Be，Al-Cr。(5)非過渡金屬之間的組合。如Mg-Zn。其中三元合金或者多元合金更容易形成非晶合金一般常用的過渡金屬是：Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni等；貴重金屬是：Au、Cu等；類金屬是：B、C、Si、P等；非過渡金屬是：Zn、Al等。對于合金的成分在具體選擇時，以共晶、包晶或它們附近的成分更容易形成非晶合金。

常見的非晶態(tài)合金迄今為止，非晶態(tài)合金的種類已達數(shù)百種之多。1）過渡族金屬與類金屬元素形成的合金主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素與類金屬元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，F(xiàn)e80B20，Pt75P25等，合金中類金屬元素的含量一般在13％—25％（原子百分比）。但近年也發(fā)現(xiàn)了一些類金屬元素含量可在一定范圍內(nèi)變化的非晶態(tài)合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在這類合金基礎上可加入一種或多種元素形成三元甚至多元合金，如在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20。研究表明，這種三元合金形成非晶態(tài)要比對應的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金屬與類金屬也可以形成非晶態(tài)合金。如TiSi15-20等。

研究表明，這種三元合金形成非晶態(tài)要比對應的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金屬與類金屬也可以形成非晶態(tài)合金，其中類金屬元素的含量一般在15％~30％(原子百分比)。如TiSi15~20，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(錸)65Si35，W60Ir(銥)20B20等。2)過渡族金屬元素之間形成的合金

這類合金在很寬的溫度范圍內(nèi)熔點都比較低、形成非晶態(tài)的成分范圍較寬。如Cu-Ti33-70,Cu—Zr27.5-75,Ni—Zr27.5-75，等。3）含IIA

族(堿金屬)元素的二元或多元臺金如Ca—A112.5-17.5，Ca—Cu12.6-62.5,Ca—Pd，Mg一Zn25-32，Be—Zr50-70，Sr70Mg30等。這類合金的缺點是化學性質(zhì)較活潑，必須在惰性氣體中淬火、最終制得的非晶態(tài)材料容易氧化。除以上三類非晶態(tài)合金外，還有以錒系金屬為基的非晶態(tài)合金，如U—Co24-40,Np—Ca30-40，Pu—Ni12-30等。

除以上三類非晶態(tài)合金外，還有以錒系金屬為基的非晶態(tài)合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等?？傊鄬θ菀撰@得非晶態(tài)的合金，其共同特點是組元之間有強的相互作用；成分范圍處于共晶成分附近；液態(tài)的混合熱均為負值。具備上述條件的合金能否成為實用的非晶態(tài)材料，還與許多工藝因素有關。非晶態(tài)合金的制備方法

要獲得非晶態(tài)，最根本的條件是要有足夠快的冷卻速度。為了達到一定的冷卻速度，已經(jīng)發(fā)展了許多技術，不同的技術，其非晶態(tài)形成過程又有較大區(qū)別。制備非晶態(tài)材料的方法可歸納為三大類：

(1)由氣相直接凝聚成非晶態(tài)固體，如真空蒸發(fā)、濺射、化學氣相沉積等。利用這種方法，非晶態(tài)材料的生長速率相當?shù)停话阒挥脕碇苽浔∧ぃ?）由液態(tài)快速淬火獲得非晶態(tài)固體，是目前應用最廣泛的非晶態(tài)合金的制各方法；3）由結晶材料通過輻照、離子注入、沖擊被等方法制得非晶態(tài)材料；用激光或電子束輻照金屑表面，可使表面局部融化，再以4x104—5x106K／s的速度冷卻，可在金屬表面產(chǎn)生400μm厚的非晶層。離子注入技術在材料改性及半導體工藝中應用很普遍。★非晶態(tài)合金的制備方法：非晶合金薄膜在高真空中合金被加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)的蒸氣沉積在液氟或液氯冷卻的冷基板上形成非晶薄膜。原料加熱可采用電阻加熱、高頻感應或電子束轟擊法等，基板按薄膜用途不同選用玻璃、金屬、石英等。真空蒸鍍法真空蒸鍍原理濺射法濺射是利用高能離子去轟擊陰極靶材，將其動量直接傳送給靶材原子，使其向外飛濺，附著在陽極基板上獲得靶材的非晶薄帶。大部分稀土-過渡金屬非晶薄膜都采用此法制得。高頻濺射法原理圖非晶合金薄片杜威茲最早用噴槍法制備非晶薄片。將少量合金裝入底部有小孔的石墨坩堝中，由感應加熱或電阻加熱，在惰性氣體中使之熔化。合金熔體的表面張力高，不致從小孔漏出。隨后用沖擊波使熔體從小孔中快速噴出，并在冷卻基板上形成薄膜。噴槍法的冷卻速率很高，可達106-108K/s，可制成寬約10mm，長為20-30mm，厚為20-50μm的非晶薄片，但形狀不規(guī)則、厚度不均勻。噴槍法制備非晶合金薄片示意圖活塞砧座法也可制備非晶薄片。讓合金液滴被快速移動的活塞打在金屬砧座上，液滴被迅速壓平并沖擊成非晶薄片?；钊ǖ睦鋮s速率可達到106-107K/s，樣品的厚度可達30-80μm，均勻性和光潔度比噴槍法好?；钊ㄖ苽浞蔷Ш辖鸨∑疽鈭D非晶合金粉的制備將合金液吹成小滴霧化，如圖(a)所示，氣流本身還是淬火冷卻劑，也可用液體(如水)代替氣體作淬火介質(zhì)，提高冷速，但得到的顆粒形狀不規(guī)則。同時使用氣體和液體噴流，如圖(b)所示，氣體將小顆粒淬火，大顆粒由液體提供較高冷速，平均冷速達105-106K/s。非晶合金粉末的制備(a)氣流體霧化，(b)氣-流霧化ab非晶合金薄帶的制備

單輥急冷法和雙輥急冷軋制法可制備非晶帶材。用惰性氣體將液態(tài)合金從直徑為0.2-0.5mm的石英噴嘴中噴出，連續(xù)噴射到高速旋轉(zhuǎn)(2000-10000r/min)的冷卻圓筒表面或一對軋輥之間，液態(tài)合金由于急冷形成非晶態(tài)。制備非晶條帶的方法(a)單輥離心急冷(b)雙輥急冷軋制

在工業(yè)上實現(xiàn)批量生產(chǎn)的是用液體急冷法制非晶態(tài)帶材。主要方法有離心法、單輥法、雙輥法，見圖6-8。這種方法的主要過程是：將材料(純金屬或合金)用電爐或高頻爐熔化，用惰性氣體加壓使熔料從坩鍋的噴嘴中噴到旋轉(zhuǎn)的冷卻體上，在接觸表面凝固成非晶態(tài)薄帶。

圖6-8液體淬火法制備非晶態(tài)合金薄片

三種方法各有優(yōu)缺點，離心法和單輥法中，液體和旋轉(zhuǎn)體都是單面接觸冷卻，尺寸精度和表面光潔度不理想；雙輥法是兩面接觸，尺寸精度好，但調(diào)節(jié)比較困難，只能制做寬度在10mm以下的薄帶。目前較實用的是單輥法，產(chǎn)品寬度在100mm以上，長度可達100m以上。圖6-9是非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖。圖6-9非晶態(tài)合金生產(chǎn)線示意圖

非晶態(tài)合金的性能

力學性能

非晶態(tài)材料具有極高的強度和硬度，其強度遠超過晶態(tài)的高強度鋼。此外，非晶態(tài)材料的疲勞強度亦很高，鈷基非晶態(tài)合金可達1200MPa；非晶態(tài)合金的延伸率一般較低，但其韌性很好，壓縮變形時，壓縮率可達40％，軋制壓率可達50％以上而不產(chǎn)生裂紋；彎曲時可以彎至很小曲率半徑而不折斷。非晶中原子有較強的鍵合，特別是金屬-類金屬非晶中原子鍵合比一般晶態(tài)合金強得多；非晶合金中原子排列長程無序，缺乏周期性，合金受力時不會產(chǎn)生滑移。非晶合金具有很高的強度、硬度和較高的剛度，是強度最高的實用材料之一。強度、硬度和剛度高強度非晶材料金屬玻璃的強度、硬度和彈性模量合金屈服強度/GPa斷裂強度/GPa硬度Hv/MPa彈性模量/GPaNi36Fe32Cr14P12B62.73/8.63141Ni40Fe20P14B4Si22.352.387.77129Fe80P16C1B12.44/8.19135Fe80Si10B102.91/8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63/10.79166Co77.5Si12.5B103.58/11.2190Ni60Nb401.93/8.82125Cu50Zr501.80/5.6883.5一些非晶合金的強度甚至超過了高強度馬氏體時效鋼(σs約2GPa)，強度最高的Fe80B20的屈服強度與經(jīng)過冷拉的鋼絲差不多。金屬玻璃具有很好的室溫強度和硬度的同時，也具有很好的耐磨性能，在相同的試驗條件下磨損速度與WCrCo耐磨合金差不多。韌性和延性非晶合金不僅具有很高的強度和硬度，與脆性的無機玻璃截然不同，還具有很好的韌性，并且在一定的受力條件下還具有較好的延性。Fe80B20非晶合金的斷裂韌性可達12MPa.m-1/2，這比強度相近的其它材料的韌性高得多，比石英玻璃的斷裂韌性約高二個數(shù)量級。柔韌的非晶金屬玻璃的塑性與外力方向有關，處于壓縮、剪切、彎曲狀態(tài)時，金屬玻璃具有很好的延性，非晶合金的壓縮延伸率可達40％，軋制時壓下率為50％以上也不會產(chǎn)生斷裂，薄帶對彎至180度一般也不會斷裂。金屬玻璃在拉伸應力條件下的延伸率很低，一般只有約0.1%。非晶合金的彈性模量比晶態(tài)合金略低。非晶合金在外力作用下應變不均勾，受疲勞應力作用時疲勞裂紋容易形核，疲勞壽命較低。非晶是一種短程有序密排結構，與長程有序的晶態(tài)密排結構相比，非晶合金的密度一般比成分相近的晶態(tài)合金低1-2％。Fe88B12合金在晶態(tài)時密度為7.52g/cm3，在非晶態(tài)時密度為7.45g/cm3。非晶合金具有很高強度、硬度、耐磨性能和韌性，在彎曲、壓縮狀態(tài)時有很好的延性，但拉伸延性、疲勞強度很低，所以一般不能單獨用作結構材料。許多成分的金屬玻璃經(jīng)適當晶化處理后，綜合力學性能會有很大提高。密度熱學性能非晶態(tài)合金處于亞穩(wěn)態(tài)，是溫度敏感材料。如果材料的晶化溫度較低，非晶態(tài)合金更不穩(wěn)定，有些甚至在室溫時就會發(fā)生轉(zhuǎn)變。非晶的熱處理金屬玻璃在相當寬的溫度范圍內(nèi)，都顯示出很低的熱膨脹系數(shù)，并且經(jīng)過適當?shù)臒崽幚?，還可進一步降低非晶合金在室溫下的熱膨脹系數(shù)。非晶合金-195℃--100℃-100℃-0℃0℃-50℃50℃-100℃100℃-200℃200℃-300℃Fe72Co18Zr10(300℃×1慢冷)3.20.120.120.120.120.12Fe72Ni18Zr10(急冷狀態(tài))8.00.10-0.15-0.15-0.15-0.25Fe68Co17V5Zr10(急冷狀態(tài))4.80.11000-1.1幾種非晶合金的熱膨脹系數(shù)(10-6/℃)電學性能非晶具有長程無序結構，在金屬-類金屬非晶合金中含有較多的類金屬元素，對電子有較強的散射。非晶合金一般具有較高的電阻率，是相同成分晶態(tài)合金電阻率的2-3倍，電阻溫度系數(shù)比晶態(tài)合金小。合金電阻率(μΩ.cm)電阻溫度系數(shù)(10-6/K)晶態(tài)Cu1.724330Cu55Ni4549.0—Ni80Cr2010370非晶態(tài)Cu77Ag8P15136-120Ni68Si15B171520Cu0.6Zr0.4350-90某些晶態(tài)及非晶態(tài)合金的電阻率和電阻溫度系數(shù)許多非晶(如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等)在低于臨界轉(zhuǎn)變溫度時還具有超導性能。在非晶中形成彌散的第二相也可使臨界溫度、電流密度等超導性能得到提高。Zr65Nb15B20非晶合金經(jīng)適當退火產(chǎn)生部分晶化，在基體上形成許多微小晶粒，合金超導臨界溫度提高2倍。具有超導性能的非晶合金可制成具有良好力學性能的薄帶，為開展超導研究和應用研究提供有利條件。磁學性能部分非晶合金具有良好的鐵磁性能。非晶合金中沒有晶界，一般也沒有沉淀相粒子等障礙對磁疇壁的釘扎，所以非晶合金很容易磁化，矯頑力極低。金屬玻璃經(jīng)部分晶化后產(chǎn)生的極細晶?？勺鳛榇女牨诜蔷鶆蛐魏嗣劫|(zhì)，細化磁疇，獲得比晶態(tài)軟磁合分更好的高頻(＜100kHz)軟磁性能。某些鐵基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大頻率范圍內(nèi)都具有很高的磁導率。某些非晶態(tài)合金的軟磁特性合金處理條件矯頑力(A/m)最大磁導率剩磁(T)磁致伸縮系數(shù)Fe80B20磁場退火3.1832.0×1041.23—Fe40Ni40P14B6去應力退火0.6487.5×1040.70—Fe80P13C7磁場退火1.4318.0×1041.3—Fe4.7Co70.3Si15B10熔體急冷1.0418.1×1040.23-0.1×10-6Co75Si15B10熔體急冷2.393.0×1040.2-3×10-6一些非晶永磁合金在經(jīng)部分晶化處理后永磁性能會產(chǎn)生很大提高。許多鐵基稀土非晶合金晶化后，矯頑力可增加2-3個數(shù)量級以上，具有很好的永磁性能。NdFeB非晶合金經(jīng)過晶化熱處理并控制形變織構方向后，最大磁能積達到55MGOe，是目前永磁合金磁能積能達到的最高水平之一?；瘜W性能非晶中沒有晶界、沉淀相相界、位錯等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結構和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，具有更高的抗腐蝕性能。含Cr的鐵基、Co基和鎳基金屬玻璃，特別是其中含有P等類金屬元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蝕能力。P的作用是促進防腐蝕薄膜形成；Cr作用是形成防腐蝕保護膜。非晶態(tài)合金和晶態(tài)不銹鋼在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蝕速率試樣腐蝕速率(mm/年)40℃60℃晶態(tài)不銹鋼18Cr-40Ni17.75120.0晶態(tài)不銹鋼17Cr-14Ni-2.5Mo——29.24非晶態(tài)合金Fe70Cr10P13C70.000.00非晶態(tài)合金Fe65Cr10Ni5P13C70.000.00非晶合金的應用非晶軟磁元件

大功率變壓器總希望使用磁感應強度高、矯頑力低，損耗小的材料。變壓器用量特別大，還必須要求原材料成本低。此外，還要求使用的材料延展性好，加工容易、尺寸精度高、層間絕緣性好、耐腐蝕性強。變壓器大功率變壓器非晶合金的矯頑力很低，外場作用下十分容易磁化；同時非晶合金具有很高的電阻，可以明顯降低渦流損失。金屬玻璃用作低頻(50-60Hz)磁芯時的磁芯損耗根低，其中Fe81B13.5Si8.5C2、Fe82B10Si8等鐵基非晶合金的磁芯損耗只有常用硅鋼片的1/3-l/5，而飽和磁感應強度等磁學性能與硅鋼片相近，非晶軟磁合金的主要用途是取代晶態(tài)硅鋼制作各種類型的變壓器。非晶磁性合金的應用不僅可減少能量損失，還可以在額定功率一定時，減輕變壓器的重景和減小變壓器的尺寸。變壓器用非晶鐵芯非晶變壓器Fe基非晶合金與坡莫合金制成的開關變壓器的性能比較，非晶變壓器的體積、重量明顯下降，溫升降低，成本減少50％以上。鐵芯材料輸出功率/W鐵芯規(guī)格/mm鐵芯重量/g變壓器重量/g變壓器體積/cm3鐵芯溫升/℃變壓器溫升/℃坡莫合金150Φ40×50×1566.5273.5146.557.542.5Fe基非晶150Φ25×40×12.549.5167.576.342.533.5Fe基非晶合金與坡莫合金制作的開關變壓器的性能磁

頭磁頭器件要求材料飽和磁感應強度大；在工作頻率范圍內(nèi)材料的磁導率高；具有較低矯頑力和較高電阻率；耐磨性和抗蝕能力強；磁性能對加工應力不敏感；熱穩(wěn)定性好等。硬盤讀寫磁頭用非晶合金作磁頭具有下列優(yōu)點：無磁晶各向異性：晶態(tài)材料的磁晶各向異性使磁導率下降，矯頑力增大，磁滯損耗增加，噪聲增大。電阻率高：這對降低渦流損耗有利。硬度大，耐磨性好。耐腐蝕性高：晶態(tài)材料的磁性與耐蝕性難以兼得。容易獲得薄帶：高頻工作時，為減小渦流損耗，希望材料減薄，要求用數(shù)微米至數(shù)十微米的薄片；對于晶態(tài)材料，加工有一定困難，非晶帶的厚度一般為20-40μm，很適于錄相磁頭的工作頻帶。傳感器非晶合金薄帶與絲材具有許多優(yōu)點，適合各種類型傳感器的不同需求：同時具有高強度和高彈性極限，用非晶合全條帶的絲材可直接做成彈性環(huán)和彈簧，不需要輔助彈性材料和保護材料，制成的器件可承受很大的拉力，且具有耐磨、耐沖擊和耐腐蝕性。Co基非晶合金的最大磁導率可達106級，是高靈敏度磁性傳感器的理想材料。用非晶帶繞成環(huán)形磁芯，在直徑方向施加很小外力，會使磁芯的磁特性發(fā)生顯著變化。用這個磁芯構成單磁芯橋式多諧振蕩器，可將由應力所產(chǎn)生的磁性能變化轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟妷狠敵?，制成高精度應力傳感器。應力傳感器非晶Fe82Si6B12條帶制成的電磁傳感器已用于交通信號自動控制裝置中的探頭，性能明顯優(yōu)于坡莫合金：電路電壓降低一半，激磁電壓降低2/3，輸出信號增加2倍，作用距離提高1倍。交通信號控制器交通電子眼用彈性好且耐蝕的FeNi非晶合全制成微型壓力傳感器，可測微小壓強，用作人體肛腸壓力測定裝置。臨床證明具有靈敏度高、體積小、重復性好、耐腐蝕、成本低等優(yōu)點。微型壓力傳感器磁場傳感器磁分離裝置磁分離是指在磁場作用下將磁性微粒與非磁性微粒加以分離的技術。磁分離裝置大都是在腐蝕性介質(zhì)中使用，所用材料必須具有良好的聚磁性，耐腐蝕性，高強度，還要考慮過濾效率要高，不易堵