第七章-化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

第七章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一.基本要求1.掌握化學(xué)動力學(xué)中得一些基本概念,如速率得定義、反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律與反應(yīng)機(jī)理等。2.掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)得共同特點(diǎn),特別就是一級反應(yīng)與a=b得二級反應(yīng)得特點(diǎn)。學(xué)會利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)得級數(shù),能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)與半衰期等。3.了解溫度對反應(yīng)速率得影響,掌握Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式得4種表達(dá)形式,學(xué)會運(yùn)用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式計算反應(yīng)得活化能。4.掌握典型得對峙、平行、連續(xù)與鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)得特點(diǎn),學(xué)會用合理得近似方法(速控步法、穩(wěn)態(tài)近似與平衡假設(shè)),從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間得關(guān)系。5.了解碰撞理論與過渡態(tài)理論得基本內(nèi)容,會利用兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)得速率系數(shù),掌握活化能與閾能之間得關(guān)系。了解碰撞理論與過渡態(tài)理論得優(yōu)缺點(diǎn)。6.了解催化反應(yīng)中得一些基本概念,了解酶催化反應(yīng)得特點(diǎn)與催化劑之所以能改變反應(yīng)速率得本質(zhì)。7.了解光化學(xué)反應(yīng)得基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡得區(qū)別,了解光敏劑、量子產(chǎn)率與化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)得一些基本概念。二.把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)得建議化學(xué)動力學(xué)得基本原理與熱力學(xué)不同,它沒有以定律得形式出現(xiàn),而就是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,反應(yīng)得速率方程要靠實(shí)驗(yàn)來測定。又由于測定得實(shí)驗(yàn)條件限制,同一個反應(yīng)用不同得方法測定,可能會得到不同得速率方程,所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同得形式,使動力學(xué)得處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級數(shù)就是用冪函數(shù)型得動力學(xué)方程得指數(shù)與來表示得。由于動力學(xué)方程既有冪函數(shù)型,又有非冪函數(shù)型,所以對于冪函數(shù)型得動力學(xué)方程,反應(yīng)級數(shù)可能有整數(shù)(包括正數(shù)、負(fù)數(shù)與零)、分?jǐn)?shù)(包括正分?jǐn)?shù)與負(fù)分?jǐn)?shù))或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型得動力學(xué)方程,就無法用簡單得數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學(xué)者,要求能掌握具有簡單級數(shù)得反應(yīng),主要就是一級反應(yīng)、a=b得二級反應(yīng)與零級反應(yīng)得動力學(xué)處理方法及其特點(diǎn)。動力學(xué)得一般處理方法就是:對照反應(yīng)得計量方程,(1)先寫出起始(t=0)與某一時刻(t=t)時,反應(yīng)物與生成物得濃度;(2)寫出速率方程得微分形式;(3)對速率方程進(jìn)行不定積分,找出反應(yīng)物(或生成物)得濃度與時間之間得線性關(guān)系;(4)對速率方程進(jìn)行定積分,找出反應(yīng)物(或生成物)濃度、時間與速率系數(shù)之間得定量關(guān)系。這樣,就可以從實(shí)驗(yàn)測定得已知量求出未知量;(5)找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間得關(guān)系;(6)總結(jié)該反應(yīng)得特點(diǎn)。主要掌握零級反應(yīng)、一級反應(yīng)與a=b得二級反應(yīng)得特點(diǎn)。確定反應(yīng)級數(shù)得方法通常有4種,即積分法、微分法、半衰期法與改變反應(yīng)物得比例得方法。但微分法由于需要多次作圖,所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例得方法就是建筑在前面方法得基礎(chǔ)上,僅僅就是利用準(zhǔn)級數(shù)得特點(diǎn)把兩個未知級數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以,通常用得最多得就是積分法(也稱為嘗試法),適合于確定整級數(shù)得反應(yīng),其次就是半衰期法,適合于確定除一級反應(yīng)以外得其她級數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級數(shù)歸根結(jié)底就是要熟練掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)得特點(diǎn),如速率系數(shù)得單位、濃度與時間得線性關(guān)系、半衰期得特點(diǎn)等,只要發(fā)現(xiàn)有一個特點(diǎn)符合某反應(yīng)級數(shù),就可以確定其反應(yīng)級數(shù)。基元反應(yīng)一定具有簡單得反應(yīng)級數(shù),從基元反應(yīng)得反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)通常就是一級或二級,少數(shù)就是三級,基元反應(yīng)不可能就是零級、分?jǐn)?shù)級數(shù)或負(fù)級數(shù)。從基元反應(yīng)得反應(yīng)方程式,根據(jù)質(zhì)量作用定律,就可以寫出它得速率方程。值得注意得就是具有簡單級數(shù)得反應(yīng)不一定就是基元反應(yīng),這一點(diǎn)不能混淆。典型得復(fù)雜反應(yīng)就是由兩個或兩個以上得基元反應(yīng)組成得,所以速率系數(shù)不止一個,用一個定積分式無法確定兩個速率系數(shù),要從復(fù)雜反應(yīng)得特點(diǎn),找出兩個速率系數(shù)之間得關(guān)系,才能分別計算兩個速率系數(shù)得值。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式表明了溫度對反應(yīng)速率影響得程度,使用該公式時得溫度區(qū)間不能太大,因?yàn)橹挥性跍囟葴囟葏^(qū)間不太大時,才能像Arrhenius那樣把活化能瞧作為與溫度無關(guān)得常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式有若干種表達(dá)形式,各有各得用途。從微分式,很容易瞧出在速率系數(shù)隨溫度得變化率中,活化能得大小所起得作用,升高相同得溫度,活化能高得反應(yīng)其速率系數(shù)增加得比例就多。從不定積分式,可以瞧出與之間得線性關(guān)系,從直線得斜率可以求出反應(yīng)得活化能,這就是科研中常用得求活化能得方法,因?yàn)樽鲌D得過程就就是求活化能平均值得過程。從Arrhenius公式得定積分式,可以根據(jù)兩個溫度下得速率系數(shù)求反應(yīng)得活化能,這樣顯然要比作圖法簡單,但可能引入得誤差也大。利用定積分式,還可以在已知活化能時,從一個溫度下得速率系數(shù),計算另一個溫度下得速率系數(shù),所以這個公式在做習(xí)題或考試時用得較多。從Arrhenius公式得指數(shù)式,可以一目了然地瞧出在指數(shù)項(xiàng)上得活化能與溫度對速率系數(shù)得影響。基元反應(yīng)得活化能有明確得物理意義,就是指活化分子得平均能量與反應(yīng)物分子平均能量得差值,可以利用圖形瞧清楚正、逆反應(yīng)活化能得含義與吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)得區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)得活化能僅就是基元反應(yīng)活化能得數(shù)學(xué)組合,組合得方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間得關(guān)系決定,沒有明確得物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時,要掌握幾種近似得處理方法,常用得近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似與平衡假設(shè)三種,其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng),平衡假設(shè)只適用于快平衡后面就是慢反應(yīng)得復(fù)雜反應(yīng),而穩(wěn)態(tài)近似方法對于有活潑中間產(chǎn)物生成得復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng),一方面了解發(fā)生爆炸有不同得機(jī)理,如支鏈爆炸與熱爆炸等,但更重要得就是要了解引起爆炸得各種原因,要關(guān)心日常生活中常見得爆炸事故,如煤礦得瓦斯爆炸、化纖廠得纖維塵爆炸、面粉廠得粉塵爆炸等,并記住今后如何設(shè)法防止爆炸得發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對于碰撞頻率等計算公式得推導(dǎo)不必花太多時間,而重點(diǎn)要放在理論就是以什么作為模型？推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定？計算速率系數(shù)得公式中各項(xiàng)得物理意義等,這樣才能領(lǐng)會速率理論得優(yōu)點(diǎn)及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論與單分子反應(yīng)三種理論中,對于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點(diǎn),而單分子理論只就是有所了解即可。催化反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)就是兩個內(nèi)容豐富得大課題,基礎(chǔ)課中不可能講得很深入,主要了解催化反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)得基本概念與特點(diǎn),了解它們得最新科研成果與應(yīng)用,以拓寬知識面與提高學(xué)習(xí)興趣。三.思考題參考答案1.有如下幾個化學(xué)反應(yīng)計量式,分別寫出用參與反應(yīng)得各種物質(zhì)表示得速率表示式。設(shè)反應(yīng)都就是基元反應(yīng),根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)得速率方程。(1)(2)(3)(4)答:化學(xué)反應(yīng)速率得定義式為,用參與反應(yīng)得任意一種物質(zhì)表示得速率,都應(yīng)該有相同得結(jié)果?；磻?yīng)得速率與各反應(yīng)物濃度得冪乘積成正比,其中各濃度項(xiàng)得方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)得計量系數(shù),這就就是質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。所以(1)(2)(3)(4)2.某化學(xué)反應(yīng)得計量方程為,能認(rèn)為這就是二級反應(yīng)嗎？答:不能。反應(yīng)級數(shù)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中求出?；瘜W(xué)反應(yīng)得計量方程只表示參與反應(yīng)得各個物質(zhì)得數(shù)量之間得關(guān)系,不代表反應(yīng)機(jī)理,無法從計量方程獲得反應(yīng)得級數(shù)。若注明該反應(yīng)就是基元反應(yīng),則可以運(yùn)用質(zhì)量作用定律,確定它就是雙分子反應(yīng),通常也就就是二級反應(yīng)。基元反應(yīng)得反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分得情況下就等于反應(yīng)得級數(shù)。但就是,也有例外,同就是雙分子反應(yīng),在不同得反應(yīng)條件下,大部分表現(xiàn)為二級,但也有可能表現(xiàn)為一級。3.化學(xué)反應(yīng)得計量方程為,這樣得反應(yīng)就是否可能為基元反應(yīng)？答:不可能。根據(jù)微觀可逆性原理,正、逆反應(yīng)必須遵循相同得反應(yīng)途徑。至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng),現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個分子,所以逆反應(yīng)不可能就是基元反應(yīng),則正反應(yīng)也不可能就是基元反應(yīng)。4.零級反應(yīng)就是否就是基元反應(yīng)？答:一定不就是。因?yàn)椴豢赡苡辛惴肿臃磻?yīng)。通常就是由于在總得反應(yīng)機(jī)理中,反應(yīng)得速率控制步驟與反應(yīng)物得濃度無關(guān),所以對反應(yīng)物呈現(xiàn)零級反應(yīng)得特點(diǎn)。零級反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中。在表面催化反應(yīng)中,反應(yīng)物通常總就是過量得,速控步就是被吸附在表面上得分子發(fā)生反應(yīng),所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物得濃度無關(guān)。例如,在金屬鎢表面上得分解反應(yīng),通常對反應(yīng)物呈零級得特征。5.某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時間就是有限得,且等于(為反應(yīng)物起始濃度),則該反應(yīng)就是幾級反應(yīng)？答:已知,即,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時,,這就是零級反應(yīng)得特征,所以該反應(yīng)為零級反應(yīng)。6.具有簡單級數(shù)得反應(yīng)就是否一定就是基元反應(yīng)？答:不一定?；磻?yīng)一定具有簡單反應(yīng)級數(shù),但具有簡單級數(shù)得反應(yīng)不一定就是基元反應(yīng)。例如,反應(yīng),實(shí)驗(yàn)測得這就是個二級反應(yīng),具有簡單得反應(yīng)級數(shù),速率方程為。但它就是個總包反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理由若干步基元反應(yīng)組成。7.對一級、二級(a=b)與三級(a=b=c)反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物消耗50%,75%與87、5%所需時間之比各為何值？答:對一級反應(yīng),因?yàn)榘胨テ谂c反應(yīng)物得起始濃度無關(guān),就是一個常數(shù),所以該比值為對于其她級數(shù)(如n級)得反應(yīng),其定積分式得通式為對二級反應(yīng),,當(dāng)反應(yīng)物消耗50%時,,;消耗75%時,,;消耗87、5%時,,;分別代入定積分得通式,再相比得同理,對三級反應(yīng),用相同得方法,可得8.用Arrhenius公式得定積分式,當(dāng)用對1/T作圖時,所得直線發(fā)生彎折,可能就是什么原因？答:Arrhenius公式一般只適用于反應(yīng)速率對溫度呈指數(shù)關(guān)系得一類反應(yīng),Arrhenius假定活化能就是與溫度無關(guān)得常數(shù),所以用對1/T作圖,應(yīng)該得到一根直線?，F(xiàn)在直線發(fā)生彎折,可能有如下三種原因:(1)溫度區(qū)間太大,不再與溫度T無關(guān),使線性關(guān)系發(fā)生變化。(2)反應(yīng)就是一個總包反應(yīng),由若干個基元反應(yīng)組成,各基元反應(yīng)得活化能差別較大。在不同得溫度區(qū)間內(nèi),占主導(dǎo)地位得反應(yīng)不同,使直線發(fā)生彎折。(3)溫度得變化導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理得改變,使表觀活化能也改變。9.已知平行反應(yīng)與,且,為提高B得產(chǎn)量,應(yīng)采取什么措施？答:措施之一:選擇合適得催化劑,只減小活化能,加快生成B得速率系數(shù);措施之二:提高反應(yīng)溫度,使得增加量大于得增加量,使B得含量提高。10.為什么有得反應(yīng)在溫度升高時,其速率反而下降？答:這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負(fù)得溫度系數(shù)。這種反應(yīng)不多,一般與NO得氧化反應(yīng)有關(guān)。在這種反應(yīng)得機(jī)理中,有一個放熱顯著得快反應(yīng),一個速控步。若在快速反應(yīng)中放得熱,比在速控步中吸得熱還要多,則使整個表觀活化能為負(fù)值,所以溫度升高,速率反而下降。11.在氣相復(fù)合反應(yīng)中,為什么有得僅僅就是雙分子反應(yīng),而有得卻要第三物種M參加？如:2A→A22Cl+M→Cl2+M答:在原子或原子團(tuán)復(fù)合時會形成化學(xué)鍵,就會釋放能量。這能量若以光能放出,或可以分散到若干個其她鍵上,就不需要第三物種M參與;如果形成得分子只有一個或兩個化學(xué)鍵,就需要一個第三物種M把釋放得能量帶走,否則,這個能量會轉(zhuǎn)化為鍵得振動能,有可能導(dǎo)致生成得分子解離。12.試盡可能完全地總結(jié)一下一級反應(yīng)得特點(diǎn)。答:(1)呈線性關(guān)系。(2)速率系數(shù)k得單位僅就是[時間]1。(3)半衰期在定溫下有定值,,與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān)。(4)所有得分?jǐn)?shù)衰期(如,,等)在定溫下有定值,與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān)。(5)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2,3/4與7/8所需時間得比值。(6)對于同一反應(yīng),在相同得反應(yīng)條件下,當(dāng)時間間隔相等時,c與c0得比值不變。因?yàn)橐患壏磻?yīng)得定積分式為,相當(dāng)于,將它寫成指數(shù)形式為當(dāng)實(shí)驗(yàn)得時間間隔相等時,即得值相同,所以也有定值。13.碰撞理論與過渡態(tài)理論就是否對所有反應(yīng)都適用？答:不,化學(xué)反應(yīng)速率理論通常只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)就是一步完成得反應(yīng),這兩個速率理論就是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)得過程,根據(jù)反應(yīng)得各種物理與化學(xué)性質(zhì),引進(jìn)一些假設(shè),推導(dǎo)出定量計算宏觀反應(yīng)速率系數(shù)得公式。14.碰撞理論中得閾能得物理意義就是什么？與Arrhenius活化能在數(shù)值上有何關(guān)系？答:碰撞理論中得閾能就是指,碰撞粒子得相對平動能在連心線上得分量必須大于這個得值,碰撞才就是有效得,所以也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能在數(shù)值上得關(guān)系為。碰撞理論中得閾能要依賴實(shí)驗(yàn)活化能才能得到,所以碰撞理論還就是半經(jīng)驗(yàn)得。15.過渡態(tài)理論中得活化焓與Arrenius活化能有什么不同？答:在溫度不太高時,可以忽略兩者得差別,不會引起太大得誤差。但就是兩者確實(shí)就是有差別得。(1)兩者得物理意義不同,就是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時得標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,就是指活化分子得平均能量與反應(yīng)物分子平均能量得差值。(2)兩者在數(shù)值上也不完全相等,對凝聚相反應(yīng),兩者差一個RT;對氣相反應(yīng),差nRT,n就是氣相反應(yīng)物得計量系數(shù)之與。即(凝聚相反應(yīng)) (有氣相參與得反應(yīng))16.光化學(xué)初級反應(yīng)得速率為什么通常等于吸收光速率,而與反應(yīng)物得濃度無關(guān)？答:因?yàn)樵诠饣瘜W(xué)初級反應(yīng)中,一個光子活化一個反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般就是過量得,所以吸收光子得速率(即單位時間、單位體積中吸收光子得物質(zhì)得量),就等于初級反應(yīng)得速率,初級反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度呈零級反應(yīng)。如17.已知HI在光得作用下,分解為H2與I2得機(jī)理如下,試說出該反應(yīng)得量子產(chǎn)率。該反應(yīng)得機(jī)理為:HI+hν→H+I H+HI→H2+I I+I+M→I2+M答:量子產(chǎn)率應(yīng)該等于1。因?yàn)榈饣瘹湮樟艘粋€光子,生成了一個氫分子(或一個碘分子)。但該反應(yīng)得量子效率應(yīng)該等于2,因?yàn)槲樟艘粋€光子,消耗了兩個碘化氫分子。18.現(xiàn)在已有科學(xué)家成功地用水光解制備氫氣與氧氣。為什么陽光照在水面上瞧不到有絲毫氫氣與氧氣生成？答:因?yàn)樗荒苤苯游仗柟獾媚芰?要由合適得光敏劑進(jìn)行能量得傳遞。光化學(xué)反應(yīng)得發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長得光使自己活化,然后將能量傳給反應(yīng)物,使它發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如氫氣光解時得汞蒸氣與光合作用中得葉綠素都就是光敏劑。水光解得光敏劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已試制成功,如能大規(guī)模合成,而且又很便宜得話,就可以利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19.催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？答:這個問題得問法不夠全面。催化劑不一定只就是加快反應(yīng)速率,也可能降低反應(yīng)速率,所以應(yīng)該說,催化劑為什么可以改變反應(yīng)速率。改變反應(yīng)速率得本質(zhì)就是改變反應(yīng)歷程,若使各基元步驟活化能組成得總表觀活化能降低得話,就就是正催化劑,可以加快反應(yīng)速率。如果使總表觀活化能升高,就就是負(fù)催化劑,可以降低反應(yīng)速率。凡就是有催化劑參與得反應(yīng),就不再就是基元反應(yīng)了。20.合成氨反應(yīng)在一定溫度與壓力下,平衡轉(zhuǎn)化率為25%。現(xiàn)在加入一種高效催化劑后,反應(yīng)速率增加了20倍,問平衡轉(zhuǎn)化率提高了多少？答:只要其她條件保持不變,平衡轉(zhuǎn)化率仍然就是25%。因?yàn)榇呋瘎┲荒芡瑫r增加正、逆反應(yīng)得速率,使系統(tǒng)縮短到達(dá)平衡得時間,而不能改變平衡得組成。同樣,一個熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行得反應(yīng),任何催化劑都不能使它進(jìn)行。催化劑不能改變與得數(shù)值。四.概念題參考答案1.某化學(xué)反應(yīng)得方程式為,則在動力學(xué)中表明該反應(yīng)為()(A)二級反應(yīng)(B)基元反應(yīng)(C)雙分子反應(yīng)(D)無確切意義答:(D)。只給出了化學(xué)反應(yīng)得計量方程,這就是無法確定反應(yīng)級數(shù)得。反應(yīng)級數(shù)要用實(shí)驗(yàn)來確定。如果說該反應(yīng)就是基元反應(yīng),則根據(jù)質(zhì)量作用定律,可以確定該反應(yīng)為二級反應(yīng),也就是雙分子反應(yīng)。2.某化學(xué)反應(yīng)得計量方程為,實(shí)驗(yàn)測定得到其速率系數(shù)為,則該反應(yīng)得級數(shù)為()(A)零級反應(yīng)(B)一級反應(yīng)(C)二級反應(yīng)(D)三級反應(yīng)答:(C)。從化學(xué)反應(yīng)得計量方程就是無法確定反應(yīng)得級數(shù)得,除非說明計量方程就是基元反應(yīng)。但就是從速率系數(shù)得單位就可以確定這就是一個二級反應(yīng),因?yàn)樗隙壏磻?yīng)得特征。3.有某化學(xué)反應(yīng),已知反應(yīng)物得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時所需得時間,就是所需時間得2倍,則該反應(yīng)就是()(A)級反應(yīng)(B)二級反應(yīng)(C)一級反應(yīng)(D)零級反應(yīng)答:(C)。,分?jǐn)?shù)衰期之間呈倍數(shù)得關(guān)系,符合一級反應(yīng)得特點(diǎn),所以就是一級反應(yīng)。也可以采用嘗試法,設(shè)反應(yīng)為一級,將已知數(shù)據(jù)代入一級反應(yīng)得定積分式,所以假設(shè)就是正確得,反應(yīng)得級數(shù)為一級。4.當(dāng)某反應(yīng)物得初始濃度為0、04mol·dm3時,反應(yīng)得半衰期為360s,初始濃度為0、024mol·dm3時,半衰期為600s,則此反應(yīng)為()(A)零級反應(yīng)(B)1、5級反應(yīng)(C)二級反應(yīng)(D)一級反應(yīng)答:(C)。這反應(yīng)符合起始物濃度相等得二級反應(yīng)得特點(diǎn),半衰期與起始物得濃度成反比。5.有一個放射性元素,其質(zhì)量等于8g,已知它得半衰期,則經(jīng)過40d后,其剩余質(zhì)量等于()(A)4g(B)2g(C)1g(D)0、5g答:(D)。半衰期為,那相當(dāng)于過了4個半衰期,即6.對于反應(yīng),如果得起始濃度減小一半,其半衰期也縮短一半,則反應(yīng)得級數(shù)為()(A)一級(B)二級(C)零級(D)1、5級答:(C)。零級反應(yīng)得半衰期與反應(yīng)物得起始濃度成正比。7.某基元反應(yīng),在等容得條件下反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時,吸熱50kJ。則該反應(yīng)得實(shí)驗(yàn)活化能值得大小范圍就是 ()(A) (B)(C) (D)無法確定答:(A)。根據(jù)基元反應(yīng)活化能得示意圖,活化能就是活化分子得平均能量與反應(yīng)物分子得平均能量之差值。對于吸熱反應(yīng),產(chǎn)物分子得平均能量高于反應(yīng)物分子得平均能量,所以提供得活化能至少要等于產(chǎn)物所吸得熱,一般總就是大于這個數(shù)值。所以應(yīng)該選(A)。而對于放熱反應(yīng),活化能與所放得熱量之間就沒有什么關(guān)系,不好確定。8.對于一般得化學(xué)反應(yīng),當(dāng)溫度升高時,下面說法正確得就是()(A)活化能明顯降低 (B)平衡常數(shù)一定變大(C)正、逆反應(yīng)得速率系數(shù)成比例變化(D)反應(yīng)到達(dá)平衡得時間變短答:(D)。升高反應(yīng)得溫度,正、逆反應(yīng)得速率系數(shù)都會變大,所以可以縮短到達(dá)平衡得時間。反應(yīng)溫度一般不會改變活化能得數(shù)值。平衡常數(shù)得數(shù)值就是增大還就是變小,要根據(jù)反應(yīng)就是吸熱還就是放熱而定,題目沒有給出。正、逆反應(yīng)得活化能一般不可能相等,所以正、逆反應(yīng)得速率系數(shù)不會成比例地變化。9.某化學(xué)反應(yīng),溫度升高1K,反應(yīng)得速率系數(shù)增加1%。則該反應(yīng)得活化能得數(shù)值約為()(A) (B)(C) (D)答:(D)。根據(jù)Arrhenius公式得微分式,,溫度升高1K,反應(yīng)得速率系數(shù)增加1%,相當(dāng)于,所以。10.有一個平行反應(yīng),①;②。已知反應(yīng)①得活化能大于反應(yīng)②得活化能,即,以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B與D得比例？()(A)提高反應(yīng)溫度 (B)延長反應(yīng)時間(C)加入適當(dāng)催化劑 (D)降低反應(yīng)溫度答:(B)。延長反應(yīng)時間既不能改變反應(yīng)速率系數(shù),又不能改變反應(yīng)得活化能,所以不能改變產(chǎn)物B與D得比例。提高反應(yīng)溫度,對活化能高得反應(yīng)有利,即產(chǎn)物B得比例會提高。反之,降低反應(yīng)溫度,對活化能低得反應(yīng)有利,產(chǎn)物B得比例會下降。加入適當(dāng)催化劑,通常會加快主反應(yīng)得速率,使主產(chǎn)物得比例提高。11.有兩個都就是一級得平行反應(yīng),,,設(shè)反應(yīng)開始時,生成物得濃度都等于零。下列哪個結(jié)論就是不正確得？()(A) (B)(C) (D)答:(C)。級數(shù)相同得平行反應(yīng),其積分式與半衰期得表示式等,與同一級數(shù)得簡單反應(yīng)得相似,只就是速率系數(shù)就是兩個平行反應(yīng)速率系數(shù)得加與。如果反應(yīng)開始時,沒有生成物存在,則產(chǎn)物得濃度比就等于速率系數(shù)之比。但就是,表觀活化能不等于組成平行反應(yīng)得兩個基元反應(yīng)得活化能之與,兩個活化能之間得關(guān)系要從得關(guān)系式導(dǎo)出(代入Arrhenius公式得指數(shù)式,進(jìn)行整理即可)。12.某總包反應(yīng)得表觀速率系數(shù),則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間得關(guān)系為()(A) (B)(C) (D)答:(B)。將表觀速率系數(shù)表示式得等式雙方取對數(shù),得將等式雙方對溫度T求微分,由于純數(shù)值不就是溫度得函數(shù),在求微分時等于零,所以得在等式雙方各乘以,得根據(jù)活化能得定義式,,就得到表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間得關(guān)系為。在表觀速率系數(shù)中,速率系數(shù)得乘除關(guān)系,體現(xiàn)在表觀活化能上就是加減得關(guān)系,速率系數(shù)得指數(shù),就就是活化能得系數(shù)。速率系數(shù)得系數(shù),在活化能得關(guān)系式中不會出現(xiàn),因?yàn)樵谌?shù)時已經(jīng)分離開了,在對溫度微分時其值為零。13.在簡單碰撞理論中,有效碰撞得定義就是()(A)互撞分子得總得動能超過閾能Ec(B)互撞分子得相對總得平動能超過閾能Ec(C)互撞分子得相對平動能,在連心線上得分量超過閾能Ec(D)互撞分子得內(nèi)部動能超過閾能Ec答:(C)。根據(jù)簡單得硬球碰撞模型,只有互撞分子得相對平動能,在連心線上得分量超過閾能Ec時,這時得碰撞才就是有效得。14.在300K時,某基元反應(yīng)得閾能,則有效碰撞得分?jǐn)?shù)值等于()(A)(B)(C)(D)答:(D)。根據(jù)有效碰撞分?jǐn)?shù)得定義式所以在通常溫度下,有效碰撞得分?jǐn)?shù)就是很小得,大部分得碰撞就是無效得。15.在碰撞理論中,校正因子P小于1得主要原因就是()(A)反應(yīng)體系就是非理想得(B)空間得位阻效應(yīng)(C)分子碰撞得激烈程度不夠 (D)分子間得作用力答:(B)。有得分子碰撞得激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應(yīng),但就是由于空間得位阻效應(yīng),能量不能傳遞到要破裂得化學(xué)鍵上,或碰撞得部位不就是能發(fā)生反應(yīng)得惰性部位,所以反應(yīng)仍不能發(fā)生,使校正因子P小于1。16.已知某液相雙分子反應(yīng)就是基元反應(yīng),它得實(shí)驗(yàn)活化能為,根據(jù)過渡態(tài)理論,與該反應(yīng)得活化焓之間得關(guān)系為 ()(A)(B)(C)(D)答:(B)。對于液相反應(yīng),實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓之間只差1個。在溫度不高得情況下,通?？梢哉J(rèn)為。17.在過渡態(tài)理論得計算速率系數(shù)得公式中,因子對所有反應(yīng)幾乎都就是一樣得,所以被稱為普適因子。在通常反應(yīng)溫度(設(shè)為500K)時,其值約為()(A)(B)(C)(D)答:(C)將kB與h兩個常量代入,當(dāng)溫度在500K左右時,進(jìn)行計算所得結(jié)果約為。當(dāng)然溫度不同,這個值也會有相應(yīng)得變化。但就是在不知kB與h兩個常量時,在不就是特別高得反應(yīng)溫度下,普適因子用不會引入太大得誤差。18.汽車尾氣中得氮氧化物,在平流層中破壞奇數(shù)氧(與)得反應(yīng)機(jī)理為在此機(jī)理中,NO起得作用就是()(A)總反應(yīng)得產(chǎn)物(B)總反應(yīng)得反應(yīng)物(C)催化劑(D)上述都不就是答:(C)。NO參與了破壞奇數(shù)氧得反應(yīng),但反應(yīng)前后本身沒有變化,起了催化劑得作用。所以汽車與噴氣式飛機(jī)得尾氣中得氮氧化物,對臭氧層得破壞就是十分嚴(yán)重得。19.某一反應(yīng)在一定條件下得平衡轉(zhuǎn)化率為25、3%。保持反應(yīng)得其她條件不變,加入某個高效催化劑,使反應(yīng)速率明顯加快,則平衡轉(zhuǎn)化率得數(shù)值將()(A)大于25、3%(B)小于25、3%(C)等于25、3%(D)不確定答:(C)。催化劑只改變反應(yīng)得速率,縮短到達(dá)平衡得時間,但就是它不能改變平衡得組成。20.關(guān)于光化學(xué)反應(yīng),下列說法錯誤得就是()(A)在等溫、等壓下,可以進(jìn)行得反應(yīng)(B)反應(yīng)得速率基本不受溫度得影響,甚至有負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象(C)反應(yīng)初級過程得量子效率等于1(D)光化學(xué)反應(yīng)得平衡常數(shù)等于熱化學(xué)反應(yīng)得平衡常數(shù)答:(D)。光化學(xué)反應(yīng)得平衡常數(shù)一般與吸收光得強(qiáng)度有關(guān),不可能等于熱化學(xué)反應(yīng)得平衡常數(shù)。五.習(xí)題解析1.在1100K時,在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測定,在不同得得初始壓力下所對應(yīng)得半衰期,獲得下列數(shù)據(jù)3、5×1041、7×1040、75×1047、63、71、7試用計算得方法,計算該反應(yīng)得級數(shù)與速率系數(shù)。解:根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)物得初始壓力不斷下降,相應(yīng)得半衰期也不斷下降,說明半衰期與反應(yīng)物得起始濃度(或壓力)成正比,這就是零級反應(yīng)得特征,所以基本可以確定就是零級反應(yīng)。用半衰期法來求反應(yīng)得級數(shù),根據(jù)半衰期法得計算公式即把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入,計算得同理,用后面兩個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算,得所以,該反應(yīng)為零級反應(yīng)。利用零級反應(yīng)得積分式,計算速率系數(shù)。正規(guī)得計算方法應(yīng)該就是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計算得3個速率系數(shù),然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算得結(jié)果,即2.某人工放射性元素,能放出粒子,其半衰期為15min。若該試樣有80%被分解,計算所需得時間？解:放射性元素得蛻變,符合一級反應(yīng)得特征。對于一級反應(yīng),已知半衰期得數(shù)值,就能得到速率系數(shù)得值,因?yàn)橐患壏磻?yīng)得半衰期就是與反應(yīng)物濃度無關(guān)得常數(shù)。然后再根據(jù)一級反應(yīng)得定積分式,計算分解80%所需得時間。試樣被分解80%,即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù),代入一級反應(yīng)得定積分式,得所需時間為3.已知物質(zhì)A得分解反應(yīng)就是一級反應(yīng)。在一定溫度下,當(dāng)A得起始濃度為時,分解20%得A需時。試計算(1)該反應(yīng)得速率系數(shù)。(2)該反應(yīng)得半衰期。(3)當(dāng)A得起始濃度為時,分解20%得A所需得時間。解:(1)因?yàn)榫褪且患壏磻?yīng),已知在內(nèi)A得分解分?jǐn)?shù),可利用一級反應(yīng)得定積分式,計算速率系數(shù)k。即(2)一級反應(yīng)得半衰期與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān),只要知道速率系數(shù)得值,就能計算一級反應(yīng)得半衰期,即(3)對于一級反應(yīng),在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時,所需得時間與半衰期一樣,都與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān)。所以,只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同,所需得時間也就相同?，F(xiàn)在A得分解分?jǐn)?shù)都就是20%,所以(3)得答案與已知得條件相同,也就是。4.某抗菌素A注入人體后,在血液中呈現(xiàn)簡單得級數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注射0、5g該抗菌素,然后在不同時刻,測定A在血液中得濃度(以mg/100cm3表示),得到下面得數(shù)據(jù):4812160、4800、3260、2220、151(1)確定反應(yīng)得級數(shù)。(2)計算反應(yīng)得速率系數(shù)。(3)求A得半衰期。(4)若要使血液中抗菌素濃度不低于0、370mg/100cm3,計算需要注射第二針得時間。解:(1)有多種方法可以確定該反應(yīng)得級數(shù)。方法1.因?yàn)闇y定時間得間隔相同,。利用一級反應(yīng)得定積分式,則。在時間間隔相同時,等式右邊就是常數(shù),則瞧等式左邊c0/c得值,就是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c0/c計算式進(jìn)行計算,得等式左邊c0/c也基本就是一常數(shù),所以可以確定該反應(yīng)為一級。方法2.利用嘗試法,假設(shè)反應(yīng)就是一級,將cA與t得值代入一級反應(yīng)得積分式,用每兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算一個速率系數(shù)值,瞧就是否基本為一常數(shù),計算得到得速率系數(shù)值基本為一常數(shù),所以原來得假設(shè)就是正確得,該反應(yīng)為一級反應(yīng)。也可以用作圖,也就就是用作圖,若得到一條直線,說明就是一級反應(yīng)。(2)將(1)中得到得幾個速率系數(shù),取一個平均值,得。(3)利用一級反應(yīng)得半衰期公式(4)方法1。利用一級反應(yīng)得積分式,以在4h時測試得濃度為起始濃度,不低于0、37mg/100cm3得濃度為終態(tài)濃度,計算從4h起到這個濃度所需得時間,所以,注射第二針得時間約就是:方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與已經(jīng)得到得速率系數(shù)值,先計算抗菌素得初始濃度解得抗菌素得初始濃度,則注射第二針得時間約為5.在大氣中,CO2得含量較少,但可鑒定出放射性同位素14C得含量。一旦CO2被光合作用“固定”,從大氣中拿走14C,作為植物得組成后,新得14C又不再加入,那么植物中14C得放射量會以5770年為半衰期得一級過程減少?，F(xiàn)從一棵古代松樹得木髓中取樣,測定得到得14C含量就是大氣中CO2得14C含量得54、9%,試計算該古松樹得樹齡。解:放射性同位素得蛻變就是一級反應(yīng)。設(shè)在大氣中,CO2得14C含量為c0,古松樹中14C得含量為c。根據(jù)已知得14C得半衰期,利用一級反應(yīng)得特點(diǎn),計算出速率系數(shù)得值再利用一級反應(yīng)得定積分式,計算14C得量剩下54、9%所需得時間這就就是該古松樹得樹齡,為4997年。6.某有機(jī)化合物A,在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng),在323K,pH＝5得溶液中進(jìn)行時,其半衰期為69、3min,在pH＝4得溶液中進(jìn)行時,其半衰期為6、93min,且知在兩個pH值得各自條件下,半衰期均與A得初始濃度無關(guān)。設(shè)反應(yīng)得速率方程為試計算(1)與得值。(2)在323K時,反應(yīng)得速率系數(shù)k。(3)323K時,在pH＝3得水溶液中,A水解80％所需得時間。解:根據(jù)已知條件,半衰期均與A得初始濃度無關(guān),這就是一級反應(yīng)得特征,所以對反應(yīng)物A就是一級反應(yīng),即。因?yàn)樗峋褪谴呋瘎?反應(yīng)前后其濃度不變,可并入速率系數(shù)項(xiàng),即根據(jù)一級反應(yīng)得特點(diǎn)有,代入在不同酸濃度下得半衰期數(shù)值,兩式相比,得①因?yàn)?所以在不同pH得溶液中,有②將①與②兩個公式相比較,得＝1。(2)根據(jù)一級反應(yīng)得特征,(3)根據(jù)一級反應(yīng)得定積分公式7.在298K時,乙酸乙酯與NaOH溶液發(fā)生皂化作用,已知反應(yīng)得速率系數(shù)為。若起始時,乙酸乙酯與NaOH溶液得濃度均為,試求在10min以后,乙酸乙酯得水解分?jǐn)?shù)。解:從速率系數(shù)得單位可以瞧出,這就是一個二級反應(yīng),又知道反應(yīng)物得起始濃度相等,所以可利用得二級反應(yīng)得速率方程得定積分式,計算乙酸乙酯得水解分?jǐn)?shù)。速率方程得定積分式為解得在10min以后,乙酸乙酯得水解分?jǐn)?shù)為。8.在298K時,用旋光儀測定蔗糖在酸催化劑得作用下得水解速率。溶液得旋光度與蔗糖得濃度成一定得線性關(guān)系,根據(jù)旋光度得變化就等于在監(jiān)測蔗糖濃度得變化。由于蔗糖得轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖與葡萄糖得旋光度不同,一個就是左旋得,另一個就是右旋得,使得蔗糖在水解過程中總得旋光度一直在改變。在不同時間所測得得旋光度列于下表:0102040801803006、606、175、795、003、711、400、241、98試計算該反應(yīng)得速率系數(shù)得值。解:假設(shè)蔗糖在水中得水解反應(yīng)就是一級反應(yīng),用代表蔗糖得起始濃度,代表任一時刻t時蔗糖得濃度,代入一級反應(yīng)得定積分式。如果代入不同時刻得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),所得得速率系數(shù)基本為一常數(shù),則說明假設(shè)就是正確得,該反應(yīng)就是一級反應(yīng),將所得速率系數(shù)求平均值,就得到要求得值。一級反應(yīng)得定積分式可以表示為將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入,計算速率系數(shù)值同理,可以求出其她速率系數(shù)得值,得平均值為。該題也可以用作圖法,以作圖,會得到一條直線,直線得斜率就就是要求得速率系數(shù)得平均值。用與濃度成線性關(guān)系得物理量得差值之比,代替濃度之比,這就是動力學(xué)中常用得方法。9.酯得皂化作用通常都就是二級反應(yīng)。在298K時,當(dāng)堿與酯得濃度均相等,NaOH與乙酸甲酯皂化作用得速率系數(shù)為,NaOH與乙酸乙酯皂化作用得速率系數(shù)為,兩者得關(guān)系為。假定實(shí)驗(yàn)條件都相同,當(dāng)乙酸甲酯得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0、90時,計算乙酸乙酯得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。解:相同得實(shí)驗(yàn)條件,表示就是在同一反應(yīng)溫度下,所有反應(yīng)物得起始濃度相同,反應(yīng)得時間也相同。利用起始物濃度相同得二級反應(yīng)速率方程得定積分式,代入已知得數(shù)據(jù),將兩個積分式相比,消去相同項(xiàng),根據(jù)兩者速率系數(shù)之間得關(guān)系與乙酸甲酯得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù),就能得到乙酸乙酯得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)得值。將兩式相比,消去相同得起始濃度與反應(yīng)時間,得:解得:即乙酸乙酯得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0、76。10.乙酸乙酯皂化反應(yīng)就是一個二級反應(yīng)。在一定溫度下,當(dāng)酯與NaOH得起始濃度都等于時,測定結(jié)果如下:在反應(yīng)進(jìn)行到4min時,堿得濃度為;進(jìn)行到6min時,堿得濃度為。求反應(yīng)得速率系數(shù)k。解:這就是一個起始物濃度相同得二級反應(yīng),利用定積分式將兩組實(shí)驗(yàn)得時間與濃度得數(shù)據(jù)代入,就可以得到兩個速率系數(shù)得值,取其平均值即可。進(jìn)行到4min時,進(jìn)行到6min時,取兩者得平均值,即就是要計算得速率系數(shù)值11.在298K時,測定乙酸乙酯皂反應(yīng)得速率。反應(yīng)開始時,溶液中乙酸乙酯與堿得濃度都為,每隔一定時間,用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中得堿含量,實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下:357101521257、406、345、504、643、632、882、54(1)證明該反應(yīng)為二級反應(yīng),并求出速率系數(shù)得值。(2)若乙酸乙酯與堿得濃度都為,試計算該反應(yīng)完成95%時所需得時間及該反應(yīng)得半衰期。解:(1)假設(shè)反應(yīng)就是二級反應(yīng),代入二級反應(yīng)得定積分式,,計算速率系數(shù)值。已知得就是剩余堿得濃度,即得數(shù)值,所以同理,可以求出其她得速率系數(shù)值分別為:,,,。速率常數(shù)基本為一常數(shù),說明該反應(yīng)為二級反應(yīng),其平均值為:。也可以用作圖法來確定反應(yīng)得級數(shù)。假設(shè)反應(yīng)為二級,以作圖。若得一直線,說明就是二級反應(yīng)。從直線得斜率計算速率系數(shù)得值。(2)利用以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示得二級反應(yīng)得定積分式,與得二級反應(yīng)得半衰期公式,就可以計算出轉(zhuǎn)化95%所需得時間與半衰期。12.在298K時,某有機(jī)物A發(fā)生水解反應(yīng),用酸作催化劑,其速率方程可表示為:。在保持A得起始濃度不變,改變酸濃度,分別測定了兩組轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)與所需得時間與,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)次數(shù)(1)(2)0、010、020、5試求:對反應(yīng)物A與對酸催化劑得反應(yīng)級數(shù)與得值。解:因?yàn)樗峋褪谴呋瘎?在反應(yīng)前后其濃度保持不變,所以速率方程可改寫為準(zhǔn)級數(shù)得形式:從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,兩個反應(yīng)得轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)與所需得時間與得關(guān)系都就是,這就是一級反應(yīng)得特征,所以對反應(yīng)物A呈一級得特征,。因?yàn)檫@就是準(zhǔn)一級反應(yīng),得值與單位與得不同,得值與催化劑酸得濃度有關(guān),即根據(jù)一級反應(yīng)半衰期得表示式,分別將兩組實(shí)驗(yàn)得半衰期與酸得濃度得數(shù)值代入,將兩式相比,消去相同項(xiàng),得解得:酸就是催化劑,但它得濃度可以影響反應(yīng)得速率,水解反應(yīng)對催化劑酸得濃度也呈一級得特征。對于這種催化反應(yīng),一般都按準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)處理。這類表面上瞧來就是二級反應(yīng),但將催化劑得濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)后,按準(zhǔn)一級反應(yīng)處理,可以使計算簡化。13.某一級反應(yīng)得半衰期,在300K與310K分別為5000s與1000s,求該反應(yīng)得活化能。解:已知一級反應(yīng)得半衰期,就等于知道了一級反應(yīng)得速率系數(shù),因?yàn)榘胨テ谥染偷扔谒俾氏禂?shù)得反比。根據(jù)Arrhenius公式得定積分公式,已知兩個溫度下得速率系數(shù)值,就可以計算反應(yīng)得活化能。解得活化能14.某些農(nóng)藥得水解反應(yīng)就是一級反應(yīng)。已知在293K時,敵敵畏在酸性介質(zhì)中得水解反應(yīng)也就是一級反應(yīng),測得它得半衰期為61、5d,試求:在此條件下,敵敵畏得水解速率系數(shù)。若在343K時得速率系數(shù)為0、173h1,求在343K時得半衰期及該反應(yīng)得活化能Ea。解:一級反應(yīng)得半衰期與反應(yīng)物得起始濃度無關(guān),從293K時得半衰期表示式,求出該溫度下得反應(yīng)速率系數(shù)再從343K時得速率系數(shù)值,求出該溫度下得半衰期已知兩個溫度下得速率系數(shù),根據(jù)Arrhenius公式得定積分公式,就可以計算反應(yīng)得活化能。解得15.藥物阿斯匹林得水解為一級反應(yīng)。已知:在100℃時得速率系數(shù)為,活化能為。求在17℃時,阿斯匹林水解30%所需得時間。解:在已知活化能與一個溫度下得速率系數(shù)得情況下,利用Arrhenius公式得定積分式,首先求出在17℃(290、2K)時得速率系數(shù)解得:然后,利用一級反應(yīng)得定積分式,求在290、2K時轉(zhuǎn)化30%所需得時間16.已知乙烯得熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng),反應(yīng)得活化能。在1073K時,反應(yīng)經(jīng)過10h有50%得乙烯分解,求反應(yīng)在1573K時,分解50%得乙烯需要得時間。解:解這一類題,要考慮溫度對反應(yīng)速率系數(shù)得影響。在已知活化能與一個溫度下得速率系數(shù)得情況下,利用Arrhenius公式得定積分式,求另一溫度下得速率系數(shù)值,再計算分解50%得乙烯所需時間。而本題就是一級反應(yīng),又就是求分解50%所需得時間,這時間就就是半衰期。所以可利用一級反應(yīng)得速率系數(shù)與半衰期得關(guān)系,代入Arrhenius公式,將不同溫度下得速率系數(shù)之比,轉(zhuǎn)化為不同溫度下半衰期得反比,即解得:從本題計算可以瞧出反應(yīng)溫度對速率得影響就是很大得。當(dāng)然,過高得反應(yīng)溫度在工業(yè)上也就是不容易達(dá)到得,反應(yīng)速率太快還會帶來不安全因素。17.某藥物如果有30％被分解,就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3℃得冰箱中,其保質(zhì)期為兩年。某人購回剛出廠得這個藥物,忘了放入冰箱,在室溫(25℃)下擱置了兩周。請通過計算說明,該藥物就是否已經(jīng)失效。已知藥物得分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),且分解得活化能。解:已知藥物得分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),說明這就是一級反應(yīng)。又已知反應(yīng)得活化能,利用Arrhenius公式,可以計算兩個溫度下速率系數(shù)得比值。因?yàn)榫褪且患壏磻?yīng),求得都就是分解30％所需得時間,則兩個溫度下速率系數(shù)得比值就等于所需時間得反比,即解得:即分解30％所需得時間為11、14天,故在室溫(25℃)下擱置二周,該藥物已失效。18.某一級反應(yīng),在40℃時,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化20%需時15min,已知其活化能為。若要使反應(yīng)在15min內(nèi),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化50%,問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解:對于一級反應(yīng),已知反應(yīng)完成20%所需得時間,就可以從它得積分式求出反應(yīng)得速率系數(shù)對于一級反應(yīng),已知半衰期(完成50%所需得時間),就可以計算該溫度下得速率系數(shù)根據(jù)Arrhenius公式得定積分公式,T2成了唯一得未知數(shù)解得:所以,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在323K。19.有一個酸催化反應(yīng),反應(yīng)得速率方程為。在指定溫度與起始濃度得條件下,絡(luò)合物轉(zhuǎn)化與所用得時間分別用與表示,所測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)編號10.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計算:(1)反應(yīng)得級數(shù)與得值。(2)分別在298K與308K時得反應(yīng)速率系數(shù)。(3)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能得值。解因?yàn)樗峋褪谴呋瘎?其濃度在反應(yīng)過程中保持不變,可以并入速率系數(shù)項(xiàng),使速率方程可簡化為(1)首先確定級數(shù)得數(shù)值。根據(jù)第1組(或第2組)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在298K溫度下,,這就是一級反應(yīng)得特征,所以。對于一級反應(yīng),,所以半衰期得比值等于速率系數(shù)得反比。又根據(jù)得關(guān)系式,代入酸濃度,得根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),同在298K時,在兩個不同得酸濃度下,半衰期得比值為對照半衰期得兩個比值,可以得到。所以,速率方程為。(2)因?yàn)樗俾史匠虒?shí)際為,,所以,。利用298K時得第一組數(shù)據(jù)(第二組數(shù)據(jù)應(yīng)得相同結(jié)果)(3)利用Arrhenius得定積分公式計算實(shí)驗(yàn)活化能解得對于一級反應(yīng),利用不同溫度下,速率系數(shù)之比等于半衰期得反比,利用上述公式,同樣可以得到活化能得數(shù)值。20.已知11級對峙反應(yīng),,。若反應(yīng)開始時,系統(tǒng)中只有反應(yīng)物A,其起始濃度為1mol·dm3。計算反應(yīng)進(jìn)行到100min時,產(chǎn)物B得濃度。解:首先寫出與計量方程式對應(yīng)得,在不同時刻反應(yīng)物與生成物濃度得變化情況對于11級對峙反應(yīng),其速率方程為:達(dá)到平衡時,凈速率等于零,即,得則(1)將已知得a,kf與kb得值代入(1)式,求xe解得將關(guān)系式(1)代入速率得微分式,整理得:對上式進(jìn)行定積分,得(2)將已知得a,xe,t與kf得值代入(2)式,求x解得即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100min時,產(chǎn)物B得濃度為。21.有兩個都就是一級得平行反應(yīng)①;②。設(shè)反應(yīng)①與②得指前因子相同,但活化能不同,,,則當(dāng)反應(yīng)在溫度為1000K時進(jìn)行,求兩個反應(yīng)速率系數(shù)得比值。解:根據(jù)Arrhenius公式得指數(shù)形式將兩個活化能得數(shù)值分別代入Arrhenius公式,兩式相比,消去相同得指前因子項(xiàng)。得:計算結(jié)果說明了,活化能高得反應(yīng),其速率系數(shù)就小。22.設(shè)臭氧分解反應(yīng)得反應(yīng)機(jī)理為(1)快平衡(2)慢反應(yīng)求速率得表達(dá)式。解:這就是一個快平衡后面就是慢反應(yīng)得機(jī)理,符合平衡假設(shè)近似法得使用條件,所以根據(jù)第二步就是速控步,寫出速率表示式為中間產(chǎn)物得濃度用平衡假設(shè)法,從快平衡條件中換算成反應(yīng)物得濃度。設(shè)反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時,有代入速率表示式,得23.在673K,合成氨反應(yīng)為。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明,沒有加催化劑時,反應(yīng)得活化能為,速率系數(shù)為。當(dāng)加了Fe得復(fù)合催化劑后,活化能降至,速率系數(shù)為。假定催化與非催化反應(yīng)得指前因子相等,計算在這兩種情況下,速率系數(shù)之比值。解:根據(jù)Arrhenius公式從計算可見,加入催化劑,主要就是降低了反應(yīng)得活化能,使反應(yīng)速率明顯加大。24.乙醛熱分解反應(yīng)得主要機(jī)理如下:CH3CHOCH3+CHO(1)CH3+CH3CHOCH4+CH3CO(2)CH3COCH3+CO(3)CH3