暨南大學(xué)有機(jī)無機(jī)化學(xué)第四章課件

炔烴二烯烴AlkynesandDienes第四章本章提綱1.炔烴、共軛雙烯的結(jié)構(gòu)和命名2.炔烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)3.共軛烯烴的化學(xué)性質(zhì)：共性與特性Diels-Alder反應(yīng)、電環(huán)化反應(yīng)4.Woodward-Hoffmann規(guī)則5.共振論炔烴：含C≡C的碳?xì)浠衔飭稳矡N的通式：CnH2n-2結(jié)構(gòu)：直線型分子無順反異構(gòu)概述第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、乙炔的結(jié)構(gòu)第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp的形成及特點第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp的形成及特點第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名一、碳原子雜化軌道sp的形成及特點第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名二、命名系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長鏈為主鏈按編號規(guī)則編號，使叁鍵的編號最小同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最小第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名二、命名第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名二、命名第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名二、命名第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名二、命名炔烴的物理性質(zhì)

1、與烷烴、烯烴的物理性質(zhì)相似2、沸點：隨碳原子數(shù)的增加，沸點增加；末端炔烴與非末端炔烴異構(gòu)體相比較，沸點更低。3、溶解度：易溶于有機(jī)溶劑。炔烴的物理性質(zhì)

1、與烷烴、烯烴的物理性質(zhì)相似2、沸點：隨碳原子數(shù)的增加，沸點增加；末端炔烴與非末端炔烴異構(gòu)體相比較，沸點更低。3、溶解度：易溶于有機(jī)溶劑。炔烴的化學(xué)性質(zhì)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

端基炔氫的反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

端基炔氫的酸性比較炔烴的化學(xué)性質(zhì)

端基炔氫的酸性比較炔烴的化學(xué)性質(zhì)

金屬炔化物的生成炔烴的化學(xué)性質(zhì)

金屬炔化物的應(yīng)用：①Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl可定性鑒別端基炔或乙炔；②可用或來分離提純端基炔炔烴的化學(xué)性質(zhì)

金屬炔化物的應(yīng)用：①Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl可定性鑒別端基炔或乙炔；②可用或來分離提純端基炔炔烴的化學(xué)性質(zhì)

利用炔化合物合成炔烴同系物炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（1）催化加氫炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（1）催化加氫炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（1）催化加氫炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（2）化學(xué)還原炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（2）化學(xué)還原炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

1、還原（2）化學(xué)還原炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

合成應(yīng)用炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

合成應(yīng)用炔烴的化學(xué)性質(zhì)

碳碳三鍵的反應(yīng)

合成應(yīng)用炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素特點：可停留在烯烴應(yīng)用：①Br2/CCl4可用來鑒別炔烴②有機(jī)合成炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素反應(yīng)活性：

炔<烯炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素一般情況下，雙鍵反應(yīng)活性強(qiáng)于叁鍵有催化劑存在下使叁鍵活性增強(qiáng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素一般情況下，雙鍵反應(yīng)活性強(qiáng)于叁鍵有催化劑存在下使叁鍵活性增強(qiáng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素一般情況下，雙鍵反應(yīng)活性強(qiáng)于叁鍵有催化劑存在下使叁鍵活性增強(qiáng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（1）加鹵素一般情況下，雙鍵反應(yīng)活性強(qiáng)于叁鍵有催化劑存在下使叁鍵活性增強(qiáng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（2）加鹵化氫

炔烴的加成遵循馬氏規(guī)則且為反式加成炔烴的化學(xué)性質(zhì)

2、親電加成反應(yīng)

（2）加鹵化氫

反應(yīng)中間體為烯基碳正離子，不太穩(wěn)定（較難生成）控制分步反應(yīng)，可得烯基鹵代物加成取向遵循馬氏規(guī)則，得偕鹵代物炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（3）硼氫化反應(yīng)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（3）硼氫化反應(yīng)

特點：順式加成反應(yīng)取向：反馬氏規(guī)則炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（3）硼氫化反應(yīng)

特點：順式加成反應(yīng)取向：反馬氏規(guī)則炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（3）硼氫化反應(yīng)

特點：順式加成反應(yīng)取向：反馬氏規(guī)則炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（4）水合反應(yīng)（Hydration）炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（4）水合反應(yīng)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（4）水合反應(yīng)

炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（5）氧化反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（5）氧化反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（5）氧化反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（5）氧化反應(yīng)炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（6）親核加成反應(yīng)

炔烴的來源

炔烴的來源

炔烴的來源

二烯烴

一、分類與命名1、聚集二烯烴(cumulateddiene)2、共軛二烯烴(conjugateddiene)3、隔離二烯烴（isolateddiene)二烯烴

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)二烯烴

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)二烯烴

二烯烴

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)二烯烴

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)這里的1,2-加成和1,4-加成是二個互相競爭的反應(yīng)，低溫時有利于1,2-加成，是速率控制，高溫時有利于1,4-加成，是平衡控制二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（1）親電加成加成反應(yīng)溫度控制反應(yīng)產(chǎn)物的比例。低溫以1,2–加成為主，動力學(xué)控制KineticControl高溫以1,4–加成為主，熱力學(xué)控制ThermodynamicControl二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)共軛二烯烴可與親雙烯體發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物。二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)共軛二烯烴可與親雙烯體發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物。二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)共軛二烯烴可與親雙烯體發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物。二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)共軛二烯烴可與親雙烯體發(fā)生1，4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物。二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)OttoP.H.Diels(1876~1954)KurtAlder(1902~1958)TheNobelPrizeinChemistry1950"fortheirdiscoveryanddevelopmentofthedienesynthesis"二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯體有推電子基取代，親二烯體有吸電子基取代有利于反應(yīng)進(jìn)行推電子基：?R,?OR,?NHR等吸電子基：?COOR,?COR,?CN,?NO2等二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯體有推電子基取代，親二烯體有吸電子基取代有利于反應(yīng)進(jìn)行推電子基：?R,?OR,?NHR等吸電子基：?COOR,?COR,?CN,?NO2等二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯體有推電子基取代，親二烯體有吸電子基取代有利于反應(yīng)進(jìn)行推電子基：?R,?OR,?NHR等吸電子基：?COOR,?COR,?CN,?NO2等二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（2）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（3）狄爾斯--阿爾德（Diels--Alder）反應(yīng)舉例二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性親二烯體的順反關(guān)系保持不變二烯烴

共軛二烯的反應(yīng)（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性親二烯體的順反關(guān)系保持不變二烯烴

（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物二烯烴

（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物二烯烴

（4）狄爾斯--阿爾德反應(yīng)立體專一性優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物二烯烴

（5）Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性二烯烴

（5）Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性二烯烴

（5）Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性共軛效應(yīng)

一、共軛效應(yīng)分子中電子離域現(xiàn)象（用C表示）只存在與共軛體系（定域）共軛效應(yīng)電子效誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)

1、π‐π共軛2、p‐π共軛3、σ-π、σ-p超共軛共軛效應(yīng)

1、π‐π共軛2、p‐π共軛3、σ-π、σ-p超共軛共軛效應(yīng)

1、π‐π共軛共軛效應(yīng)

2、p‐π共軛共軛效應(yīng)

2、p‐π共軛共軛效應(yīng)

2、p‐π共軛共軛效應(yīng)

2、p‐π共軛共軛效應(yīng)

2、σ-π超共軛共軛效應(yīng)

2、σ-π超共軛三、共軛體系特征

a．鍵長趨于平均化b．體系能量降低，即分子更穩(wěn)定c．紫外吸收向可見光方向移動d．折射率增加三、共軛體系特征

a．鍵長趨于平均化b．體系能量降低，即分子更穩(wěn)定c．紫外吸收向可見光方向移動d．折射率增加四、共軛體系的方向及相對強(qiáng)度

四、共軛體系的方向及相對強(qiáng)度

四、共軛體系的方向及相對強(qiáng)度

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