高分子材料的等離子體表面處理

高分子材料的等離子體表面處理摘要闡述了等離子體表面改性技術(shù)的作用原理,總結(jié)論述了等離子體對高聚物表面作用的幾種理論,經(jīng)低溫等離子體處理的高分子材料表面發(fā)生多種物理和化學(xué)變化,重點(diǎn)介紹了低溫等離子體在醫(yī)用高分子材料、合成纖維材料、薄膜材料中的研究概況和進(jìn)展。關(guān)鍵詞:等離子體;表面改性;高分子材料;0引言高分子聚合物材料同金屬材料相比具有許多優(yōu)點(diǎn),如密度小、比強(qiáng)度和比模量低、耐蝕性能好、成型工藝簡單、成本低廉、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好、卓越的介電性能、極低的摩擦系數(shù)、良好的潤滑作用及優(yōu)異的耐候性等,因此廣泛應(yīng)用于包裝、印刷、農(nóng)業(yè)、輕工、電子、儀表、航天航空、醫(yī)用器械、復(fù)合材料等行業(yè)[1]。但其應(yīng)用范圍和使用效益往往會受到表面性能的制約,因此常常需按使用目的改善或變換其表面性能，如材料或部件的粘著性，高分子膜的印刷性、透過性等。1高分子材料的表面改性高分子材料的各種表面性能的獲得取決于材料的表面結(jié)構(gòu)和相關(guān)的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。圖1界面物控技術(shù)內(nèi)容及應(yīng)用領(lǐng)域圖1所示為界面物性控制技術(shù)的內(nèi)容和相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。為了使高分子材料適合各種應(yīng)用需要，大體上有兩類作法。一類是利用各種表面改性技術(shù)產(chǎn)生一個(gè)新的表面活性層，從而改變表面、界面的基本特性。另一類作法是借助功能性薄膜或表面層形成技術(shù)在原表面上敷膜。這兩種作法的目的都是為了使材料具有或同時(shí)具有幾種表面性能。為此，人們研究開發(fā)了許多種可供利用的表面處理技術(shù)。諸如化學(xué)濕法處理，利用電子束或紫外線的干式處理，利用表面活性劑的添加劑處理以及采用真空蒸渡的金屬化處理等。本論文主要介紹的等離子體表面處理是利用低壓氣體輝光放電的干式處理技術(shù)。既能改變表面結(jié)構(gòu)，控制界面物性，也可以按需求進(jìn)行表面敷膜。在塑料、天然纖維、功能性高分子膜的表面處理方面有著巨大的應(yīng)用潛力。2等離子體表面改性近年來,隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展,利用等離子體進(jìn)行表面改性已成為研究的熱點(diǎn)[2]。2.1等離子[1,2]等離子體是在特定條件下使氣(汽)體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系。它由中性的原子或分子,激發(fā)態(tài)的原子或分子；自由基；電子或負(fù)離子,正離子以及輻射光子組成。體系內(nèi)正負(fù)電荷數(shù)量相等,整個(gè)體系呈電中性。它有別于固、液、氣三態(tài)物質(zhì),被稱作物質(zhì)存在的第四態(tài),是宇宙中絕大多數(shù)物質(zhì)的存在狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室中獲得等離子體的方法有熱電離法,激波法,光電離法,射線輻照法以及直流、低頻、射頻、微波氣體放電法等。等離子體一般可分為兩種：高溫等離子體和低溫等離子體。用于高分子材料表面改性的一般為低溫等離子體。2.2低溫等離子體的特點(diǎn)[1~3]實(shí)驗(yàn)室中常采用10-3～1torr氣壓的氣體射頻放電獲得等離子體。氣體電離度一般為10-6左右,也就是說大約每1,000,000個(gè)中性原子或分子中含有一個(gè)帶電粒子,帶電粒子密度ne～n+≈109～1012cm-3。帶電粒子在射頻電場中被加速,用溫度來表示不同種類粒子群的平均動(dòng)能:∈=3/2kT,k為玻爾茲曼常數(shù)。電子質(zhì)量最輕,其溫度高達(dá)104K以上；離子,自由基,中性原子或分子等重粒子的溫度接近或略高于室溫。據(jù)此稱這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體一方面具有足夠高能量的活性物種使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離或斷鍵,另一方面不會使被處理材料熱解或燒蝕,在改性高分子材料表面上具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。2.3低溫等離子體與高分子材料表面的相互作用低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳-碳或其他含碳鍵的鍵能，因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合。低溫等離子體中基本粒子的能量范圍電子離子亞穩(wěn)態(tài)粒子紫外光/可見光0～200～20～203～40化學(xué)鍵的鍵能C-HC-CC-NC-F4.4C=OC-ClC=CC≡C表1低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)鍵的鍵能（eV）等離子體撞擊材料表面時(shí)，除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外，還可能引起表面刻蝕，使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解析；部分粒子也可能發(fā)生自濺射，一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度可達(dá)5～50nm；材料內(nèi)部分子受撞擊后，引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，同時(shí)引起濺射和輻射；淺表層的電子也可能逃逸到材料表面以外的空間。等離子體中活性粒子與高分子材料表面進(jìn)行各種相互作用：[9]一種是利用非聚合性無機(jī)氣體(Ar,N2,H2,O2等)的等離子體進(jìn)行表面反應(yīng),參與表面反應(yīng)的有激發(fā)態(tài)分子、自由基和電子離子,也包括等離子體產(chǎn)生的紫外光的輻射作用。通過表面反應(yīng)有可能在表面引入特定的官能團(tuán),產(chǎn)生表面侵蝕,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或生成表面自由基。另一種作用是在表面沉積薄膜,其中主要的是利用聚合性有機(jī)單體的等離子體聚合法在材料表面被覆聚合膜。有時(shí)也可采用PCVD法乃至濺射制膜,如塑料表面的金屬化處理。等離子體處理高分子材料,還能顯著改善其與金屬的粘接。Conley[29]發(fā)現(xiàn)含氟氣體(如CF4等)等離子體處理熱塑性聚合物如PC、ABS等能增強(qiáng)與鋁板的粘接。Guezenoc等[30]用氧化性氣體等離子體(如O2、H2O等)處理PP,真空下熱壓到低碳鋼板上,與未處理熱壓樣品相比,測得剪切強(qiáng)度大大提高。Tatoulian等[31]發(fā)現(xiàn)NH3等離子體處理PP后與鋁片的粘接強(qiáng)度是N2等離子體處理的2倍多,通過研究表面的酸(堿)性質(zhì)研究了NH3等離子體處理的時(shí)間效應(yīng),利用接觸角計(jì)算得到的粘附功與剝離試驗(yàn)結(jié)果一致。Rozovskis等[32]用O2等離子體處理聚酰亞胺膜,研究了處理?xiàng)l件,膜表面化學(xué)組成及形態(tài)與被覆Cu片粘接性能的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨處理溫度降低,剝離強(qiáng)度增大；較高溫度下延長處理時(shí)間對粘接性能亦有正面影響。XPS揭示了表面含氧基團(tuán)與剝離強(qiáng)度有正比關(guān)系。3.3改善印染性等離子體表面處理一方面能增加被處理材料表面粗糙度,破壞其非晶區(qū)甚至晶區(qū),使被處理材料表面結(jié)構(gòu)松散,微隙增大增加了對染料/油墨分子的可及區(qū)；另一方面,表面引入的極性基團(tuán),使被處理表面易于以范得華相互作用力、氫鍵或化學(xué)鍵合吸附染料/油墨分子,從而改善了材料的印染性能。Makismov等[33]發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理增強(qiáng)了PET纖維對分散染料的吸附。Vladimirtseva等[34]用低溫等離子體處理亞麻類織物,隨后用熱水泡洗,所得織物印染性能良好,同時(shí)力學(xué)性能沒有受損。Toshio等[35]發(fā)現(xiàn)真空度1torr下低溫等離子體處理羊毛織物能提高其勻染性。Thomas等[36]則發(fā)現(xiàn),羊毛染色前用空氣等離子體處理減少了含Cr染料的用量和廢水中的鹵代有機(jī)污染物。Takashi等[37]發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等[38]亦發(fā)現(xiàn),用NH3等離子體處理聚酰胺纖維,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色率。3.4在微電子工業(yè)中的應(yīng)用在高分子領(lǐng)域,等離子體在微電子工業(yè)中主要可用作集成電路制備中硅片表面高分子覆層的刻蝕、去除；改善聚合物電學(xué)元件表面電學(xué)性能；增加高分子絕緣膜與線路板的粘接等。Thuy[39]應(yīng)用O2、Ar、CHF3混合氣體等離子體選擇性蝕刻集成電路表面殘留的聚酰亞胺覆層。Reihardt等[40]在氧化蝕刻硅片后,用O2等離子體去除硅片表面氟代烴高聚物,發(fā)現(xiàn)高聚物完全去除,而硅片未受損失。Kokubo[41]用惰性氣體等離子體(如Ar、Kr、Xe、N2等)處理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜,使其比電阻由1014Ω·cm降至109～108Ω·cm。Binder等[42]發(fā)現(xiàn)等離子體處理能提高高分子電容器擊穿強(qiáng)度。Nonaka[43]在印刷電路制備中用O2/CF4混合氣體等離子體處理高分子絕緣層能提高它與線路板的粘接,用CF≥40vol%混合氣體比單獨(dú)用O2等離子體處理效果更好。另外,Takahiro[44]將包覆在電極上的憎水高分子膜等離子體處理后牢固地粘上了一層固體電解質(zhì),能形成一種穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器。3.5在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用等離子體處理高分子材料,有選擇地在表面引入新的基團(tuán),改變表面濕潤性、表面電位、表面能極性分量和色散分量以及表面微結(jié)構(gòu),達(dá)到改善高分子材料生物相容性的目的。Terlingen等指出,通過采用不同的等離子體處理方式可獲得不同化學(xué)組成的表面。例如,用CF4等離子體處理可獲得氟化表面或類似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基團(tuán)又可以用Ar等離子體可控地去除,由此可獲得一系列不同濕潤性的表面,適用于用作特定場合的生物醫(yī)用材料。Piglowski等用全氟烴等離子體處理PET膜,研究了表面濕潤性的變化對生物相容性的影響。發(fā)現(xiàn)處理后膜吸附白蛋白的保留時(shí)間延長,增加了其抗凝血性。而且等離子體修飾無毒、無副作用。Kodama等[45]發(fā)現(xiàn)空氣等離子體處理醫(yī)用PVC管能改善其抗凝血性。曹偉民等[46]亦發(fā)現(xiàn)等離子體處理醫(yī)用PVC能提高其抗凝血性。Liu等[47]用不同的等離子體氣體(如CO2、O2、NH3、Ar等)處理各類熱塑性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N基團(tuán)；在改性的表面引入Fe離子覆層,與未處理樣品相比,對細(xì)菌的吸附速率和容量大大提高。3.6其他應(yīng)用Shunsuke等[48]報(bào)道等離子體處理氣體分離膜提高其分離系數(shù)。一種高分子氣體分離膜,80℃時(shí)He透過速率≥1×10-4cm3/cm2·s·cmHg,He/N2分離系數(shù)為83；經(jīng)NH3等離子體處理后,其分離系數(shù)達(dá)到306。Tadahiro[49]報(bào)道等離子體處理制備光學(xué)防反射膜。Ar等離子體處理PET使與水接觸角≦30°,然后在其表面沉積一層氟化鎂,所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗劃性,能廣泛用于制備液晶顯示裝置、鏡片及透鏡等。Akovali等[50]報(bào)道等離子體處理PET能提高它與PVC共混相容性。4結(jié)論等離子體處理作為一種新的表面修飾手段,能快速、高效、無污染地改變各類高分子材料表面性能。不但改善了特定環(huán)境下高分子材料的使用性能,也拓寬了常規(guī)高分子材料的適用范圍,因此吸引了世界各地研究者的興趣。在探索不同條件下等離子體處理高分子材料表面以改善不同場合下材料使用性能的同時(shí),也應(yīng)該研究和建立高分子材料表面-等離子體相互作用模型,為定量設(shè)計(jì)和控制形成特定功能表面提供理論依據(jù)。參考文獻(xiàn)[1]趙化僑.等離子體化學(xué)與工藝.合肥:中國科大出版社,1993.[2]YasudaH.PlasmaPolymerization.Boston:AcademicPress,1985.[3]CapitelliM,CelibertoR,CapriatiGetal.PlasmaTechnology,FundamentalsandApplications.NewYork:PlenumPress,1992.[4]d'AgostinoR,PlasmaDeposition.TreatmentandEtchingofPolymers.Boston:AcademicPress,1990.[5]ChapmanB.GlowDischargeProcesses.NewYork:JohnWiley&Sons,1980.[6]SmithDL.ThinFilmDeposition-PrincipalsandPractice.NewYork:McGrawHillInc.,1995.[7]SuzukiM,KishidaA,IwataHetal.Macromolecules,1986,19:1804～1808.[8]GilbertCM,KenthS.Surf.Int.Anal.,1993,20:441[9]YasudaH.PlasmaChemistryofPolymers[M].NewYork:MarcelDekker,1976.[10]熊艷麗,王汝敏,王云芳.等離子體表面改性在高聚物中的應(yīng)用進(jìn)展[J].塑料,2005,34(3):19-23.[11]楊超,邱高.等離子體表面技術(shù)和在有機(jī)材料改性應(yīng)用中的新進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6):30-34.[12]施來順.EVA等離子體表面接枝丙烯酸的阻燃性能研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),2000,13(1):85-89.[13]XiaoG,HuaBJetal.J.Mater.Sci.Lett.,1994,13(4):280～282.[14]MishraGK,TripathyM.BookPap.-Int.Cont.Exhib.,1992,AATCC23～30.[15]PiglowskiJ,GancarzIetal.Biomaterials,1994,15(11):909～916.[16]HsiehY-L,WuMP.J.Appl.Polym.Sci.,1991,43:2067～2082.[17]HsiehY-L,TimmDA,WuMP.J.Appl.Polym.Sci.,1989,38:1719.[18]YasunoriT,MasahisaTetal.KobunshiRonbunshu(Jap.),1996,53(2):96～103.[19]AndreM,HassanJetal.Macromol.Chem.Phys.,1996,197(7):2331～2341.[20]YukiroS,SeijiTetal.Sen'iGakkaishi(Jap.),1995,51(12):580～585.[21]高尚林,牟其伍,袁超庭.高分子材料科學(xué)與工程.1992,8(5):61～65[22]HildDN,SchwartzP.J.Mater.Sci.:Mater.Med.,1993,4(3):481～493.[23]WoodsDWetal.Adhes.Soc.,Proc.16thAnnu.Meet.Int.Symp.,1993:69～72.[24]JohanF,PaulG,SchreiberHP.J.Appl.Polym.Sci.,1994,5(2):285～295.[25]SheuGS,ShyuSS.Compos.Sci.Technol.,1994,52(4):489～497.[26]ToshioO,HiroyukiKetal.NipponSetchakuGakkaishi(Jap.),1993,29(11):497～503.[27]OgwaTetal.NipponSetchakuGakkaishi(Jap.),1995,31(12):490～497.[28]ToshioO,HiroyukiKetal.NipponSetchakuGakkaishi(Jap.),1996,32(3):81～85.[29]ConleyDJ.U.S.US5,275,882,1993.[30]GuezenocH,SeguiYetal.J.Adhes.Sci.Technol.,1993,7(9):953～965.[31]TatoulianMetal.Int.J.Adhes.,1995,15(3):177～184.[32]RozovskisG,VinkeviciusJetal.J.Adhes.Sci.Technol.,1996,10(5):399～406.[33]MaksimovAIetal.Izobreteniya,1992,37:228.[34]VladimirtsevaELetal.Ivz.Vyssh.Vchebn.Zaved.,Khim.Tekhnol.,1993,36(5):115～118.[35]ToshioNetal.JP05,230,779,1993.[36]ThomasHetal.DNIRep.,1993,111:315～326.[37]TakashiH,MasaoS.JP05,295,679,1993.[